Перенос электрона (ПЭ) является ключевым процессом во множестве химических и биологических явлений, включая реакции окисления-восстановления, фотосинтез, биохимические процессы в клетках и многие другие. Важнейшей задачей теоретической химии является описание этих процессов с точки зрения молекулярной теории и кинетики. Одним из наиболее значимых подходов к объяснению переноса электрона является теория, разработанная Маркусом в середине XX века.
Теория Маркуса переноса электрона была предложена в 1956 году Рудольфом Маркусом и описывает кинетику переноса электрона между двумя молекулами, называемыми донорам и акцептором. Основной предпосылкой теории является то, что процесс переноса электрона зависит от взаимодействия двух молекул вблизи точки пересечения их энергетических уровней, а также от изменения их электронной структуры при движении электрона.
Маркус предложил, что эффективность переноса электрона определяется двумя основными факторами:
Для описания вероятности переноса электрона и скорости реакции окисления-восстановления Маркус вывел уравнение, которое связывает эту скорость с разностью свободных энергий реакции и с параметрами, описывающими изменения структуры молекул.
Скорость реакции переноса электрона ( k_{ET} ) может быть записана в виде:
[ k_{ET} = | V_{DA} |^2 (-)]
где:
Ключевым понятием теории Маркуса является параметр переохлаждения (( )), который представляет собой энергию, необходимую для изменения геометрии и электронной структуры молекул-донора и акцептора, чтобы совершить перенос электрона. Этот параметр напрямую влияет на скорость реакции переноса электрона, и его значение является важным для предсказания того, как быстро будет происходить процесс.
Переходная энергия ( ) включает в себя вклад как внутренней энергии молекулы-донора, так и энергии взаимодействия с окружающим растворителем. Это особенно важно, так как растворители играют важную роль в стабилизации или деактивации промежуточных состояний, что влияет на эффективность переноса электрона.
Маркус показал, что скорость реакции переноса электрона не является линейно зависимой от разности свободных энергий между донором и акцептором. Важно учитывать, что переходная энергия также включает в себя влияние флуктуаций растворителя. Это означает, что для реакций с большими значениями ( G ) (разности энергий между состояниями) может потребоваться определенная настройка молекул в растворе для того, чтобы произошел успешный перенос электрона.
Интересным и важным результатом теории Маркуса является появление эффекта инвертированной параболы, который заключается в следующем: при увеличении разности свободных энергий ( G ) между донором и акцептором, скорость реакции не увеличивается монотонно, а имеет форму параболы, которая становится инвертированной при слишком большом значении ( G ).
Это явление объясняется тем, что для больших значений ( G ) возникает ситуация, когда молекулы-акцепторы и молекулы-доноры слишком далеки друг от друга по энергии, что затрудняет успешный перенос электрона. Таким образом, эффект инвертированной параболы описывает ситуацию, при которой увеличение разности свободных энергий снижает вероятность успешного переноса электрона, что контр-интуитивно для стандартных химических реакций.
Теория Маркуса оказала значительное влияние на развитие теоретической химии и кинетики, позволив более точно моделировать процессы переноса электрона. Она была успешно применена для описания различных типов реакций в химии, биохимии и материаловедении, таких как:
С развитием вычислительных методов и молекулярной динамики теорию Маркуса удалось расширить и адаптировать для более сложных систем. Одним из направлений стало развитие многокомпонентных моделей, включающих не только два состояния (донор-акцептор), но и дополнительные молекулы или ионы, которые могут существенно влиять на процесс переноса электрона. Также, в современных моделях учитываются более сложные взаимодействия между молекулами и растворителями, которые Маркус в своей оригинальной теории не рассматривал в полной мере.
Модели, основанные на теории Маркуса, также применяются для описания процессов в наномолекулах и молекулярных электронных устройствах, где перенос электрона может быть ограничен не только энергетическими барьерами, но и структурными особенностями самих молекул и их взаимодействием с окружающей средой.
Таким образом, теория Маркуса переноса электрона продолжает оставаться основой для понимания множества важных процессов в химии и биологии, служа связующим звеном между теоретической химией и прикладными науками.