Теория функционала плотности (ТФП) представляет собой одну из наиболее мощных и широко используемых концепций в области квантовой химии. Основное её преимущество заключается в том, что она позволяет рассчитывать электронные структуры молекул и материалов с высокой точностью при относительно малых вычислительных затратах по сравнению с методами, основанными на решении уравнения Шрёдингера для каждого электрона в системе. В отличие от традиционных методов, таких как методы Хартри-Фока, ТФП фокусируется не на волновых функциях, а на электронной плотности, что значительно упрощает вычисления.
Теория функционала плотности основана на принципе, предложенном Левшеком и Эренфестом в 1927 году, а также на формулировке Гросса и Каута, разработанной позже. Согласно основному постулату ТФП, энергия системы электронов может быть представлена как функцион от электронной плотности, т.е. как математическое выражение, в котором энергия зависит от пространственного распределения электронов.
Электронная плотность ( () ) представляет собой количество электронов, находящихся в малом объеме пространства на определённой точке ( ). Это значение может быть использовано для описания всех электронных свойств системы без необходимости знания полной волновой функции.
Важнейшим достижением в теории функционала плотности стало введение уравнения Кона-Шема в 1965 году, которое представляет собой аналог уравнения Шрёдингера для многоэлектронных систем, но в терминах электронной плотности.
Уравнение Кона-Шема имеет следующий вид:
[ _i() = _i _i()]
Здесь ( V_{}() ) — это внешнее потенциальное поле, ( V_{}() ) — это потенциальная энергия, ассоциированная с кулоновским взаимодействием электронов, а ( V_{}() ) — это корреляционная энергия, учитывающая взаимодействия между электронами, которые нельзя описать через простой кулоновский потенциал. При этом ( _i() ) — это орбитали, полученные в ходе решения уравнения, а ( _i ) — это соответствующие им энергии.
Важным аспектом ТФП является то, что полная энергия системы может быть записана как функцион от плотности ( () ):
[ E[] = T[] + E_{}[] + E_{}[] + E_{}[]]
Здесь ( T[] ) — кинетическая энергия системы, ( E_{}[] ) — энергия взаимодействия с внешним полем, ( E_{}[] ) — энергия, связанная с взаимодействием электронов, и ( E_{}[] ) — корреляционная энергия, отражающая квантовые эффекты и обмен электронов.
Проблема точного вычисления ТФП сводится к нахождению точных выражений для функционалов ( T[] ), ( E_{}[] ), ( E_{}[] ) и ( E_{}[] ). На практике, первый и второй функционалы являются хорошо известными, но точное выражение для ( E_{}[] ) остаётся сложной задачей.
На сегодняшний день существует несколько методов для аппроксимации функционала обмена-корреляции ( E_{}[] ). Одним из самых простых и широко используемых является локальный приближённый функционал (LDA), который предполагает, что обменно-корреляционная энергия в каждой точке пространства зависит только от локальной плотности.
Также применяется обобщённое приближение градиента (GGA), которое улучшает LDA, включая информацию о градиенте плотности, что позволяет учитывать более тонкие эффекты в распределении электронов.
Для более сложных систем могут использоваться методы, основанные на функционалах, включающих зависимость от более высоких производных плотности, такие как мета-генерализованные функционалы (MGGA). Эти методы позволяют учесть более сложные эффекты, например, влияние магнитных полей или сильно коррелированных систем.
Теория функционала плотности предлагает значительные преимущества в плане вычислительной эффективности. В отличие от методов, которые требуют решения уравнений для каждого отдельного электрона (например, метод Хартри-Фока или методы многочастичных конфигураций), ТФП позволяет работать с только одной функцией — плотностью электронов. Это значительно снижает требования к вычислительным ресурсам, особенно для крупных молекул и материалов.
Однако, несмотря на свою эффективность, ТФП имеет и свои ограничения. Точность метода сильно зависит от выбора приближения для функционала обмена-корреляции, а также от сложности системы. В сильно коррелированных системах, например, в молекулах с открытыми электронными оболочками или в случаях сильного взаимодействия электронов, ТФП может не давать точных результатов, и тогда для улучшения точности необходимо применять более сложные методы, такие как методы многочастичных конфигураций или методы на основе решёток.
ТФП применяется во множестве областей химии и физики. В химии она используется для расчёта молекулярных структур, свойств молекул, спектров поглощения и рассеяния, а также для изучения реакционной способности веществ. ТФП также является основой для вычисления свойств материалов в материаловедении, таких как проводимость, термодинамические свойства и механическая прочность.
Теория функционала плотности также используется для моделирования и анализа таких явлений, как каталитические процессы, диффузия и реакции в твёрдых телах, а также для предсказания свойств новых материалов, включая сверхпроводников и материалов для солнечных батарей.
Теория функционала плотности продолжает развиваться, и в настоящее время ведутся активные исследования, направленные на улучшение функционалов обмена-корреляции, а также на решение проблем, связанных с сильно коррелированными системами. Важной задачей является повышение точности ТФП для учёта более сложных взаимодействий, таких как взаимодействия между электронами в сильно коррелированных материалах или молекулах.
Продолжение развития ТФП также связано с её интеграцией с другими методами квантовой химии, такими как методы динамики молекул или методы на основе многоклеточных систем, что откроет новые горизонты для её применения в химии, физике и материаловедении.