Статистическая термодинамика является областью теоретической химии, которая связывает макроскопические термодинамические свойства системы с её микроскопической структурой. Она использует вероятностные методы для описания поведения частиц в веществе и строит связи между крупномасштабными наблюдаемыми величинами, такими как температура, давление и энергия, и характеристиками молекул, атомов и других микроскопических объектов. В отличие от классической термодинамики, которая основывается на эмпирических законах и не требует знания микроскопической структуры вещества, статистическая термодинамика применяет статистический подход для вывода термодинамических законов, опираясь на свойства отдельных частиц.
Микросостояние системы — это конкретная конфигурация её частиц, включая положение и импульс каждой частицы. Каждое микросостояние соответствует определённой микроскопической конфигурации, которая описывается её координатами и импульсами. Макросостояние же определяется макроскопическими величинами, такими как температура, давление и объём, которые могут быть измерены на макроскопическом уровне, но не дают информации о частицах внутри системы. Множество микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, называется ансамблем.
Энтропия в статистической термодинамике является мерой беспорядка системы, или, точнее, количества микросостояний, которые могут соответствовать данному макросостоянию. Согласно формуле Больцмана:
[ S = k ]
где ( S ) — энтропия, ( k ) — постоянная Больцмана, а ( ) — количество микросостояний, соответствующих макросостоянию системы. Чем больше микросостояний может быть реализовано при данных условиях, тем выше энтропия.
Термодинамическое равновесие характеризуется тем, что система находится в состоянии, где вероятности различных микросостояний не изменяются во времени. Это означает, что в ходе статистического процесса вероятность нахождения системы в одном из возможных микросостояний остаётся постоянной.
Для описания распределения частиц в системе используется распределение Больцмана, которое даёт вероятность нахождения системы в состоянии с определённой энергией:
[ P(E) = ]
где ( P(E) ) — вероятность нахождения системы в состоянии с энергией ( E ), ( k ) — постоянная Больцмана, ( T ) — температура системы, а ( Z ) — статистическое значение (функция раздела), которое нормализует распределение и зависит от всех возможных состояний системы.
Закон Больцмана даёт соотношение между энтропией и вероятностью микросостояний системы. Этот закон лежит в основе статистической интерпретации термодинамики. Энтропия системы пропорциональна логарифму числа микросостояний, что формализуется в выражении:
[ S = k ]
где ( ) — количество возможных микросостояний. Этот закон позволяет статистически описывать такие термодинамические процессы, как увеличение беспорядка в системе, а также объяснять направление естественных процессов.
Принцип максимума энтропии утверждает, что система в равновесии стремится к состоянию, при котором её энтропия максимальна, при условии, что она ограничена заданными макроскопическими величинами, такими как энергия или объём. Этот принцип используется для предсказания термодинамического равновесия в системах с большими числами частиц.
Температура в статистической термодинамике связана с энергией системы через среднюю кинетическую энергию частиц. Для идеального газа эта связь описывается уравнением:
[ E = kT]
где ( E ) — средняя кинетическая энергия на одну частицу, ( T ) — температура. Это соотношение иллюстрирует, как температура влияет на среднюю энергию частиц в системе.
Идеальный газ представляет собой модель, в которой молекулы газа считаются точечными частицами, не взаимодействующими между собой, за исключением упругих столкновений. Модель идеального газа позволяет наглядно объяснить многие термодинамические явления, такие как закон Бойля-Мариотта, закон Шарля и т.д.
Уравнение состояния идеального газа в термодинамике записывается как:
[ pV = nRT]
где ( p ) — давление, ( V ) — объём, ( n ) — количество вещества, ( R ) — универсальная газовая постоянная, а ( T ) — температура. Статистически оно выводится из учёта возможных микросостояний, соответствующих каждому макросостоянию, с помощью распределения Больцмана.
Для статистического описания системы идеального газа используется статистическая сумма, которая позволяет вычислить термодинамические величины, такие как энергия, давление и энтропия, исходя из распределения микросостояний. Задача состоит в вычислении статистической суммы, которая для идеального газа может быть записана как:
[ Z = ]
где ( Z ) — статистическая сумма, ( V ) — объём системы, ( N ) — число частиц, ( ) — длина де Бройля.
В более сложных системах, где частицы взаимодействуют друг с другом, задача статистического описания становится более сложной. Взаимодействия между молекулами газа или жидкости могут быть учтены с помощью различных потенциалов, таких как потенциал Леннона-Джонса для взаимодействия между молекулами или потенциал Ван-дер-Ваальса для жидкостей.
Для растворов, где компоненты не взаимодействуют сильно друг с другом, используется модель идеального раствора. Здесь концентрации компонентов можно связать с химическими потенциалами и энтальпией смеси. Например, химический потенциал компонента в идеальном растворе описывается следующим образом:
[ _i = _i^0 + RT x_i]
где ( _i ) — химический потенциал компонента ( i ), ( _i^0 ) — стандартный химический потенциал, ( x_i ) — молекулярная доля компонента ( i ), а ( R ) — универсальная газовая постоянная.
Статистическая термодинамика находит широкое применение в различных областях химии, таких как:
Статистическая термодинамика играет ключевую роль в современных исследованиях и является основой для понимания многих явлений, которые не могут быть полностью объяснены с использованием только классической термодинамики.