Многоэлектронные атомы представляют собой системы, в которых на ядро действуют несколько электронов. Эти атомы значительно сложнее одноэлектронных, таких как атом водорода, поскольку взаимодействие между электронами приводит к более сложному поведению, не поддающемуся простому аналитическому решению. Основные проблемы, возникающие при изучении многоэлектронных атомов, связаны с корреляцией движений электронов, многократными взаимодействиями и эффектами, которые нельзя объяснить простыми моделями, используемыми для атомов с одним электроном.
Для описания состояния многоэлектронного атома используется уравнение Шрёдингера для системы из нескольких частиц, учитывающее не только кинетическую энергию электронов, но и их взаимодействие с ядерным зарядом, а также между собой. Это уравнение в общем случае имеет вид:
[ (_1, _2, …, _N) = E (_1, _2, …, _N)]
где ( ) — гамильтониан системы, состоящий из кинетической энергии, потенциальной энергии, включая взаимодействие электронов с ядром и между собой, ( ) — волновая функция, а ( E ) — энергия системы.
Для многоэлектронных атомов точное решение этого уравнения невозможно из-за высокой сложности взаимодействий. Вместо этого применяются различные приближенные методы, такие как метод Хартри-Фока, метод конфигурационных взаимодействий, методы теории функционала плотности (DFT) и другие.
Метод Хартри-Фока представляет собой приближенное решение уравнения Шрёдингера, которое предполагает, что волновая функция всей системы можно разложить на произведение индивидуальных электронных орбиталей. Это приводит к понятию орбитальной теории, в которой каждый электрон движется в среднем поле всех остальных электронов, не учитывая их корреляции.
В этом подходе для каждого электрона решается уравнение Шрёдингера с эффективным потенциалом, который учитывает взаимодействие с другими электронами. В результате этого процесса получается самосогласованное решение, называемое методом Хартри-Фока.
Однако, несмотря на свою эффективность, метод Хартри-Фока не позволяет учитывать всю сложность электронных взаимодействий, особенно корреляционные эффекты, когда электроны сильно взаимодействуют друг с другом. В связи с этим возникли более сложные методы, такие как метод конфигурационных взаимодействий.
Метод конфигурационных взаимодействий (CI) является более точным методом, который включает в расчет все возможные электронные конфигурации, а не только одну среднюю. Это позволяет учитывать не только основной вклад, но и корреляцию между электронами. В отличие от метода Хартри-Фока, который предполагает, что электроны занимают определенные орбитали, метод CI позволяет электронам «перескакивать» на другие орбитали, что ведет к более точному описанию взаимодействий.
CI метод включает в себя построение линейной комбинации различных электронных конфигураций, полученных из решения уравнения Хартри-Фока. Каждая конфигурация вносит свой вклад в общую волновую функцию системы, что позволяет более точно описать такие эффекты, как экранирование и корреляция.
Теория функционала плотности (DFT) является одним из самых популярных методов, используемых для изучения многоэлектронных систем. Вместо решения для всей многозначной волновой функции, DFT предполагает, что всю информацию о системе можно выразить через плотность электронов. Этот метод значительно упрощает вычисления, так как плотность зависит только от пространственных координат, а не от всех электронных переменных.
Основное уравнение DFT — это уравнение Кона-Шама, которое позволяет заменить многозначную задачу на задачу для одного электрона, взаимодействующего с эффективным потенциалом. Этот метод является достаточно точным для большинства практических приложений, включая химические и физические свойства молекул и твердых тел, но для очень сложных систем или экстремальных условий могут возникать погрешности.
Важным аспектом многоэлектронных атомов является спиновая структура. Каждый электрон обладает спином, который может быть направлен либо вверх, либо вниз. Взаимодействие между спинами электронов может существенно влиять на свойства атома. Например, для атома с четным числом электронов возможны пары с антипараллельными спинами, что минимизирует энергию системы, тогда как для атома с нечетным числом электронов спиновые взаимодействия играют важную роль в стабилизации атома.
Спиновые взаимодействия могут быть учтены в рамках метода Хартри-Фока, но в случае сильных спиновых корреляций требуется использование более сложных методов, таких как многоконфигурационный подход или теории, учитывающие спиновые функции.
Экранирование — это эффект, при котором взаимодействие между электронами и ядром ослабляется из-за присутствия других электронов. Электроны, находящиеся ближе к ядру, экранируют ядро от удаленных электронов, снижая силу его воздействия. Это важный фактор, который необходимо учитывать при вычислении потенциальной энергии системы.
Экранирование в многозначных атомах влияет на такие характеристики, как ионизационная энергия и спектры поглощения и эмиссии. В расчетах экранирование обычно учитывается с помощью эффективных потенциалов или с использованием методов, таких как теория функционала плотности, которые учитывают распределение плотности электронов.
Спектры поглощения и эмиссии атомов, состоящих из нескольких электронов, значительно сложнее, чем у атомов с одним электроном. Энергетические уровни в многоэлектронных атомах образуются из-за взаимодействий между электронами, что приводит к расщеплению уровней, даже в отсутствие внешнего поля. Эти эффекты особенно заметны в спектрах, где можно наблюдать тонкую структуру, вызванную спиновыми и орбитальными взаимодействиями.
В многоэлектронных атомах уровни энергии могут расщепляться из-за взаимных взаимодействий электронов, а также из-за внешних факторов, таких как магнитное поле (эффект Зеемана) или электрическое поле (эффект Стока). Например, для атома углерода в основном состоянии (2s² 2p²) возможны несколько расщеплений уровней, что объясняется спиновыми и орбитальными взаимодействиями между электронами. Это расщепление может быть математически описано с использованием спин-орбитального взаимодействия и теории perturбации.
Многоэлектронные атомы являются основой для построения молекул и объяснения химических реакций. Взаимодействие между электронами в атомах определяет не только их спектральные свойства, но и реакционную способность. Химическая связь, как в ковалентных, так и в ионных молекулах, напрямую зависит от того, как электроны распределяются по атомам, как они взаимодействуют между собой и с ядром.
Таким образом, теоретическое описание многоэлектронных атомов лежит в основе молекулярной химии, химической кинетики, а также в понимании процессов, происходящих в более сложных химических системах.