Метод Хартри-Фока представляет собой один из основных подходов для решения задач квантовой химии, позволяющий аппроксимировать многоклеточные системы, такие как молекулы и твердые тела. Он был предложен в 1930 году британским физиком Робертом Хартри и позднее модифицирован советским ученым Владимиром Фоком. Этот метод является важным этапом в развитии теоретической химии, так как предоставляет способ описания электронной структуры молекул и предсказания их свойств при помощи релятивистских и нерелятивистских теорий.
Метод Хартри-Фока основывается на принципе независимости электронов, что предполагает, что каждый электрон в молекуле движется в среднем поле всех остальных электронов. Это приближение означает, что многочастичная волновая функция системы может быть разделена на одночастичные волновые функции, при этом взаимодействие между электронами учитывается только через среднее поле.
Для описания электронной системы молекулы используется волновая функция, которая представляет собой слоеную структуру, описывающую распределение всех электронов. Волновая функция каждого электрона выражается в виде одномерной функции, а взаимодействие между электронами можно моделировать с помощью эффективных потенциалов. В методе Хартри-Фока предполагается, что каждый электрон подчиняется уравнению Шредингера для индивидуального состояния, которое учитывает среднее взаимодействие с другими электронами.
Для многоклеточной системы из N электронов уравнение Хартри-Фока записывается как систему уравнений для одноэлектронных функций, которые называются орбиталями. Каждая орбиталь является решением уравнения Шредингера для одного электрона, учитывающего влияние всех остальных. Уравнение Хартри-Фока для данной орбитали имеет вид:
[ _i() = _i _i()]
где ( ) — оператор Гамильтона, ( _i() ) — орбиталь i-го электрона, а ( _i ) — энергия соответствующего состояния. Оператор Гамильтона включает в себя кинетическую энергию электрона, потенциал, создаваемый ядром молекулы, и потенциал, который возникает из-за взаимодействия между электронами.
Проблема в решении этих уравнений заключается в том, что волновая функция многоклеточной системы требует учета взаимодействий всех электронов, что приводит к сложной многочастичной задаче. Однако в методе Хартри-Фока это взаимодействие сводится к среднему полю, что существенно упрощает решение.
Чтобы решить уравнение Хартри-Фока, необходимо выбрать начальные приближения для орбиталей. Это может быть сделано различными методами, включая использование атомных орбиталей или функционалов, полученных из предыдущих расчетов. Начальные приближения имеют важное значение, так как от их качества зависит точность и сходимость метода.
Процесс решения уравнений Хартри-Фока включает итерационный процесс, при котором на каждом шаге вычисляются новые орбитали, и на основе них пересчитывается энергия системы. Это продолжается до тех пор, пока изменения в орбитали и энергии не становятся достаточно малыми, что свидетельствует о сходимости решения.
Метод Хартри-Фока существенно упрощает описание многоклеточных систем, так как игнорирует электронную корреляцию — взаимное влияние между электронами, которое не может быть учтено через среднее поле. Это приводит к тому, что метод дает лишь приближенные значения для свойств молекул, а для высокоточных расчетов требуется использование более сложных методов.
Один из способов исправления этого ограничения — использование метода пост-Хартри-Фока, который включает в себя более сложные корреляции. К таким методам относятся теория возмущений, методы конфигурационного взаимодействия (CI) и методы плотностного функционала (DFT), которые могут быть использованы для получения более точных решений.
Метод Хартри-Фока находит широкое применение в теоретической химии для расчета электронных структур молекул и их свойств. Он используется для вычисления энергии, геометрии, спектров поглощения и эмиссии, а также для определения химических свойств, таких как реакционная способность молекул.
Метод позволяет решить уравнение Шредингера для множества различных химических систем, от простых молекул до более сложных органических и неорганических соединений. Однако для более сложных молекул, особенно с большим количеством электронов, метод Хартри-Фока может давать неточные результаты из-за упрощений, связанных с игнорированием электронной корреляции.
В процессе развития теоретической химии были предложены различные модификации метода Хартри-Фока, направленные на улучшение точности расчетов. Одним из таких направлений является использование метода Хартри-Фока с учётом обменных и корреляционных эффектов, таких как метод Хартри-Фока с методом конфигурационного взаимодействия (CI) или метод Хартри-Фока с методом многофункционального интеграла (MCSCF).
Также существует ряд методов, использующих приближения для учёта многоклеточной корреляции, например, метод динамической корреляции, который пытается учесть корреляцию между электронами, используя дополнительные функции волновой функции.
Метод Хартри-Фока имеет ряд преимуществ, таких как высокая скорость вычислений и широкая применимость к различным химическим системам. Он является основой для более сложных теорий и дает хорошие приближенные результаты для относительно простых молекул. Однако его точность ограничена из-за невозможности полностью учесть корреляцию между электронами, что может быть особенно заметно для молекул с большим числом атомов.
Среди недостатков метода Хартри-Фока можно выделить следующее:
Несмотря на эти ограничения, метод Хартри-Фока остается основой для многих вычислительных методов в квантовой химии и используется в качестве основы для более сложных методов, направленных на улучшение точности расчетов.