Электронная корреляция представляет собой взаимодействие между электронами, которое необходимо учитывать при описании их поведения в молекуле или атоме. В классическом приближении, исходя из принципа независимости частиц, электроны рассматриваются как взаимодействующие друг с другом через потенциал, но при этом не учитываются их квантовые корреляции. Однако в реальности электроны, будучи фермионами, обладают волновыми функциями, которые не могут быть просто описаны как произведение индивидуальных функций, игнорируя их взаимное влияние.
Квантовая природа электронной корреляции
Электронная корреляция заключается в том, что поведение одного электрона может существенно зависеть от положения других. Простейшие модели, такие как метод Хартри-Фока, предполагают, что каждый электрон в молекуле или атоме чувствует неэффективное среднее поле, создаваемое всеми другими электронами, но не включает в расчет квантовую взаимозависимость. В действительности же электроны находятся в квантовом состоянии, где их положения и импульсы взаимосвязаны, что влечет за собой дополнительные взаимодействия, называемые корреляциями.
Метод Хартри-Фока является первым приближением, которое учитывает антисимметричность волновой функции для фермионов и предоставляет разумную аппроксимацию для системы электронов. Тем не менее, его недостаток состоит в игнорировании многих аспектов электронных взаимодействий, таких как обменные и корреляционные эффекты, которые могут оказать значительное влияние на точность расчетов.
Типы электронной корреляции
Электронная корреляция может проявляться в различных формах. Наиболее важными из них являются:
Корреляция динамическая – это корреляция, вызванная изменением движения электронов. Например, два электрона могут избегать друг друга, что приводит к изменению их траекторий. Это явление описывается как результат взаимодействия электронов, где кинетическая энергия и потенциал могут оказывать влияние на распределение вероятностей их нахождения в различных точках.
Корреляция статическая – проявляется в случае, когда электроны, например, образуют пары с определенной симметрией, как в теории сверхпроводимости, или когда их поведение в системе отличается от предполагаемой симметрии, предполагаемой моделью Хартри-Фока.
Обменная корреляция – также важный аспект, вытекающий из антисимметричности волновой функции, характерной для фермионов. Она играет ключевую роль в понимании многих химических явлений, таких как спиновые эффекты и магнитные взаимодействия.
Методы учета электронной корреляции
Для более точного описания электронной корреляции разработаны различные теоретические подходы и методы, которые значительно расширяют возможности традиционных приближений.
Метод многофункциональных подходов (MCSCF)
Метод MCSCF (Multi-Configurational Self-Consistent Field) является расширением метода Хартри-Фока, где волновая функция электронной системы представляется как линейная комбинация нескольких конфигураций. Каждая конфигурация соответствует определенному распределению электронов, что позволяет учитывать корреляцию в более сложной форме, чем в приближении Хартри-Фока. Метод MCSCF эффективен для молекул, где взаимодействия между электронами сложны и не могут быть описаны простой одиночной конфигурацией.
Метод конфигурационного взаимодействия (CI)
Конфигурационное взаимодействие — это метод, при котором волновая функция строится как линейная комбинация конфигураций, полученных из основного состояния (Хартри-Фока) с учетом различных возбуждений. Это приближение учитывает как динамическую, так и статическую корреляцию и является более точным, чем MCSCF. Однако оно требует значительных вычислительных затрат, особенно для крупных систем.
Методы теории возмущений
В рамках теории возмущений различные приближения могут быть использованы для учета эффекта корреляции. Например, метод вторичной теории возмущений (MP2) позволяет вычислить поправки к энергии в связи с электронной корреляцией, получаемые на основе волновой функции Хартри-Фока. Хотя это приближение не захватывает всю сложность корреляции, оно предоставляет значительные улучшения в точности расчетов.
Метод теории функционала плотности (DFT)
Теория функционала плотности, несмотря на свою относительную простоту и экономию вычислительных ресурсов, может включать электронные корреляции через подходящие функционалы обмена и корреляции. Основное отличие от других методов состоит в том, что DFT фокусируется на плотности электронов, а не на волновых функциях. Современные функционалы, такие как B3LYP, включают корректировки для учета как обменных, так и корреляционных эффектов.
Метод связанного кластерного разложения (CCSD)
Один из наиболее мощных методов для учета электронной корреляции — это метод связанного кластерного разложения (CCSD, Coupled Cluster with Single and Double excitations). Он включает в себя использование линейной комбинации возбуждений электронов и является одним из самых точных методов, доступных на сегодняшний день. CCSD и его более сложные модификации (например, CCSD(T)) способны достигать высокой точности при вычислениях энергии и других свойств молекул, учитывая все типы корреляций.
Влияние электронной корреляции на химические свойства
Корреляция между электронами напрямую влияет на химические свойства молекул, такие как их стабильность, реакционная способность и спектральные характеристики. В химии, например, важно учитывать влияние корреляции на:
Энергии диссоциации молекул. При наличии сильной корреляции, например, в молекулах с несколькими химическими связями, метод Хартри-Фока может не учитывать все влияния, связанные с электронными распределениями в связи с изменениями геометрии молекулы.
Электронную структуру молекул, включая области с высокой плотностью вероятности электронов и взаимодействие с внешними полями.
Реакционную способность молекул. Электронная корреляция может существенно влиять на механизм реакции, поскольку определяет, как электроны перераспределяются между реагентами и продуктами реакции, что, в свою очередь, влияет на барьер активации.
Заключение
Электронная корреляция представляет собой важный аспект теоретической химии, поскольку она оказывает значительное влияние на описание молекулярных систем. Разработка методов, которые эффективно учитывают корреляционные взаимодействия, остается важным направлением в химии и физике. Точные вычисления электронной структуры и реакционной способности молекул невозможно без учета корреляции, что делает эту область центральной в современных исследованиях в химии и материаловедении.