Теоретическая химия, как область науки, активно использует методы квантовой химии для описания структуры и свойств молекул. Важным инструментом в этих методах являются базисные наборы — наборы математических функций, которые аппроксимируют электронные орбитали в расчетах. Выбор базисного набора влияет на точность, эффективность и вычислительные затраты теоретического метода.
Базисный набор — это совокупность функций, которые используются для представления молекулярных орбиталь. Эти функции обычно строятся на основе атомных орбиталь и являются математическим описанием поведения электронов в молекуле. Ключевая цель базисного набора — предоставить достаточное описание для того, чтобы вычисления, такие как энергетические минимумы, геометрия молекул или спектральные свойства, были достаточно точными, но при этом не требовали чрезмерных вычислительных ресурсов.
Существует несколько типов функций, которые могут быть частью базисного набора:
Гауссовы функции — наиболее часто используемые функции в квантовой химии, так как они обеспечивают достаточно точное приближение для электронных орбиталь и обладают удобными математическими свойствами, которые позволяют быстро вычислять интегралы. Это важно, потому что для большинства молекул вычисления с использованием гауссовых функций занимают меньше времени по сравнению с другими видами функций.
Слётовые функции — применяются в расчётах в случае более сложных молекул. Эти функции также представляют собой математическое приближение атомных орбиталь, однако они не обладают такой эффективностью в вычислениях, как гауссовые функции.
Экспоненциальные функции — реже используются в практике квантовых химиков, но также могут быть полезны для моделирования некоторых молекул.
Базисные наборы можно разделить на несколько категорий в зависимости от их структуры и сложности. Основные типы включают:
Минимальные базисные наборы — используют минимально необходимое количество функций для описания атомных орбиталь, с минимальными вычислительными затратами. Они дают базовое приближение, подходящее для быстрых оценок молекулярных свойств, но не всегда обеспечивают необходимую точность для более сложных задач.
Расширенные базисные наборы — включают дополнительные функции для более точного описания электронной структуры молекулы. Эти наборы используются для более сложных вычислений, таких как точные вычисления энергий, анализ молекулярной геометрии или для расчетов спектров.
Полные базисные наборы — это наборы, которые включают все возможные функции для представления атомных орбиталь и могут использоваться для получения наилучших результатов при расчёте электронных свойств молекул.
При выборе базисного набора для квантовых химических расчётов важными факторами являются точность и вычислительная эффективность. Важно учитывать следующие принципы:
Точность описания молекулы. Чем более сложная молекула, тем более сложный базисный набор потребуется для получения точных результатов. Например, для молекул с большими атомами или сложной электронной структурой могут потребоваться более сложные наборы, чтобы учесть дополнительные корреляции и возбуждения электронов.
Размер молекулы. Чем больше молекула, тем больше времени требуется для вычислений. Поэтому для больших молекул часто используются приближенные базисные наборы, которые уменьшают вычислительные затраты, но могут несколько снижать точность результатов.
Вычислительные ресурсы. При решении задач на суперкомпьютерах и других мощных вычислительных системах можно использовать более сложные базисные наборы, но в ограниченных вычислительных условиях приходится идти на компромиссы.
Необходимость учета дифференцированных орбиталей. Для описания некоторых молекул, таких как металлоорганические комплексы или молекулы с сильной экситацией, могут потребоваться дополнительные орбитали, которые позволят точно моделировать взаимодействие электронов.
Наиболее известными базисными наборами являются:
Каждый из этих наборов имеет свои особенности и может быть выбран в зависимости от задачи и требуемой точности.
Выбор базисного набора зависит от конкретной задачи, решаемой в квантовой химии. Для простых молекул и быстрых расчетов часто используют минимальные наборы, такие как STO-3G. Для более точных расчетов, например, в случае молекул с большими атомами или сложной электронной структурой, выбираются более расширенные наборы, такие как 6-31G или cc-pVDZ.
В более сложных случаях, когда требуется высокая точность для молекул с большим количеством атомов или при наличии сильной связи между атомами, необходимо применять более сложные базисные наборы, такие как cc-pVTZ или даже наборы с полными корреляциями для описания экситационных процессов.
Выбор базисного набора является критически важным этапом при проведении теоретико-химических расчетов. Базисные функции должны быть достаточно точными, чтобы воспроизводить важные физико-химические свойства молекул, но при этом не создавать чрезмерных вычислительных затрат. Осознание различий между базисными наборами и понимание того, как они влияют на результаты расчетов, позволяет химикам делать обоснованный выбор для эффективного решения задач в квантовой химии.