Суть принципа заключается в том, что при химических реакциях, особенно перициклических, электронные орбитали реагирующих молекул сохраняют свою симметрию относительно определённых плоскостей или осей. Этот принцип был сформулирован в рамках теории Молекулярных Орбиталей (МО) и подтверждён исследованиями Вудворда и Хоффмана. Он позволяет предсказывать стереохимические исходы реакций, понимание которых невозможно при использовании только классических подходов кинетики и термодинамики.
Перициклические реакции включают циклоприсоединения, электрофильное и нуклеофильное кольцообразование, циклические рекомбинации. Их общая особенность — консервация симметрии заполняемых и незаполняемых молекулярных орбиталей на протяжении всей реакции. Для описания таких процессов вводят понятия гомоконъюгированных π-орбиталей и фронтальных взаимодействий орбиталей.
Циклоприсоединение [4+2] (реакция Дильса–Альдера): взаимодействие сопряжённой системы диена с диенофилом происходит через совмещение фаз π-орбиталей, что обеспечивает предсказуемую стереохимию продукта. Сохраняется фаза орбиталей HOMO диена и LUMO диенофила, что приводит к син- или антисочетанию заместителей в кольце.
Электронно-переносные реакции: принципы симметрии орбиталей объясняют, почему определённые реакции возможны при термическом возбуждении, а другие требуют фотохимической активации. Например, [2+2]-циклоприращение возможно только в возбужденном состоянии одного из реагентов, поскольку в термических условиях консервация орбитальной симметрии запрещает прямое сочетание фаз HOMO и LUMO.
Консервация симметрии формализуется с помощью операторов симметрии и точечной группы молекул. Каждая молекулярная орбиталь принадлежит определённой ирредуцируемой репрезентации группы симметрии. Для реакции справедливо правило:
Реакция возможна, если прямая комбинация орбиталей реагирующих систем приводит к орбитали, сохраняющей симметрию исходных компонентов.
Это позволяет использовать корреляционные диаграммы орбиталей. На таких диаграммах высшие занятые (HOMO) и низшие незанятые (LUMO) орбитали исходных веществ коррелируют с орбиталями продукта, демонстрируя сохранение фазовой симметрии.
Реакции подразделяются на термически разрешённые и термически запрещённые, с учётом числа π-электронов и типа взаимодействия орбиталей:
Сигматропные реакции: сдвиг σ- и π-связей подчиняется закономерностям suprafacial/antarafacial, определяемым симметрией орбиталей. Например, [1,5]-сигматропный сдвиг происходит через suprafacial взаимодействие HOMO π-орбитали.
Электроциклические реакции: замыкание кольца может быть конно-концертным или диссоциативным, с различным вращением орбиталей (син- или анти-). Принцип сохранения орбитальной симметрии позволяет прогнозировать направление вращения и конфигурацию продукта.
Соблюдение симметрии орбиталей снижает энергетический барьер реакции. Нарушение симметрии приводит к запрещённым реакциям, что проявляется в значительном повышении энергии переходного состояния. Таким образом, принцип орбитальной симметрии связывает структурную геометрию молекул с термодинамическими и кинетическими свойствами реакции.
Принцип сохранения орбитальной симметрии является краеугольным камнем современной органической и теоретической химии, позволяя глубоко понимать механизмы реакций и прогнозировать результаты сложных стереоспецифических преобразований.