Геометрия молекул и теория валентных связей

Основные положения теории валентных связей

Теория валентных связей (ТВС) объясняет формирование химических связей через перекрытие атомных орбиталей, приводящее к образованию общих электронных пар между атомами. Центральное положение занимают понятия σ- и π-связей: σ-связь формируется при осевом перекрывании орбиталей, а π-связь — при боковом перекрывании. С точки зрения ТВС, геометрия молекулы определяется гибридизацией орбиталей атома, участвующего в формировании связей.

Гибридизация орбиталей

Гибридизация позволяет объяснить наблюдаемую структуру молекул, несовпадающую с предсказаниями чистой теории орбиталей. Основные типы гибридизации:

• sp³-гибридизация — формируется из одной s- и трёх p-орбиталей. Угловая геометрия молекулы близка к тетраэдрической (угол 109,5°). Примеры: CH₄, NH₃, H₂O.
• sp²-гибридизация — комбинация одной s- и двух p-орбиталей. Молекула принимает плоскую треугольную форму с углом около 120°. Примеры: BF₃, C₂H₄.
• sp-гибридизация — одна s- и одна p-орбиталь, линейная геометрия, угол 180°. Примеры: BeCl₂, C₂H₂.

Гибридизация напрямую связана с электронной структурой центрального атома и количеством областей электронной плотности вокруг него.

Влияние электронных пар на геометрию молекулы

Электронные пары, связанные и неподелённые (свободные), создают области отрицательного заряда, которые стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Теория электронных пар (VSEPR) позволяет прогнозировать геометрию молекул:

• Тетраэдрическая структура: четыре связи, без свободных пар — CH₄.
• Тригранная пирамидальная: три связи и одна свободная пара — NH₃.
• Изогнутая форма: две связи и две свободные пары — H₂O.
• Плоская треугольная: три связи без свободных пар — BF₃.
• Линейная структура: две связи без свободных пар — CO₂.

Свободные пары увеличивают отталкивание, что приводит к уменьшению углов между связями по сравнению с идеальной гибридизацией.

Оптическая активность и хиральность

Стереохимия рассматривает молекулы, способные существовать в различных пространственных конфигурациях. Атом с четырьмя различными заместителями называется хиральным центром. Такие молекулы имеют две немирующие формы — энантиомеры, обладающие одинаковыми физико-химическими свойствами, кроме взаимодействия с плоскополяризованным светом и другими хиральными средами.

• Дефиниция хиральности: молекула не совпадает со своей зеркальной отраженной копией.
• Примеры хиральных молекул: L- и D-глюкоза, α- и β-аминокислоты.
• Энантиомеры и диастереомеры: различие по пространственному расположению, которое влияет на реакционную способность и биологическую активность.

Конформационная изомерия

Конформации — различные пространственные положения атомов, возникающие за счёт вращения вокруг одинарных связей. Важные типы конформаций:

• Стул и лодка в циклоалканах — минимизация стерических взаимодействий между водородами.
• Энергетические различия — более стабильные конформации характеризуются меньшим напряжением и стерическим отталкиванием.

Стереохимическое влияние на реакционную способность

Геометрия молекул определяет подход реагентов, механизм реакции и продукт. Например:

• SN2-реакция: требует анти-параллельного подхода нуклеофила, что приводит к инверсии конфигурации.
• Элиминирующие реакции: ориентация β-водорода относительно уходящей группы определяет геометрию алкена.
• Цис–транс-изомерия в алкенах: препятствия вращению вокруг двойной связи обусловлены π-связью, что стабилизирует определённые конфигурации.

Симметрия и точечные группы

Анализ симметрии молекул позволяет классифицировать их по точечным группам, что важно для предсказания спектроскопических свойств и оптической активности. Например: молекулы с центром инверсии не могут быть хиральными.

Ключевые выводы по геометрии и ТВС

• Гибридизация орбиталей является фундаментом для предсказания углов между связями.
• Свободные электронные пары изменяют идеальные углы и геометрию.
• Хиральность и стереоизомерия определяют биологическую и химическую активность.
• Конформации влияют на энергетическую стабильность и реакционную способность молекул.
• Сочетание ТВС и VSEPR позволяет комплексно объяснить структуру молекул и их стереохимические свойства.