Геометрия координационных соединений определяется числом координации центрального атома и пространственным расположением лигандов вокруг него. Основой для её понимания служат координационное число, природа центрального иона, размеры и донорные свойства лигандов, а также электронная конфигурация комплекса. Разнообразие геометрий связано с минимизацией стерических и электронных взаимодействий, что определяет устойчивость той или иной структуры.
При координационном числе 2 наиболее характерна линейная геометрия. Лиганды располагаются по обе стороны от центрального атома, угол L–M–L равен 180°. Примеры включают d¹⁰-комплексы таких катионов, как Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺. Устойчивость линейной структуры объясняется отсутствием значительных электронных взаимодействий в комплексах с полностью заполненными или пустыми d-орбиталями.
Для числа координации 3 возможны две геометрии:
Выбор зависит от электронных факторов. Так, d⁸-комплексы Pt(II) и Rh(I) чаще формируют плоские структуры, а комплексы с менее выраженной стабилизацией кристаллическим полем могут принимать пирамидальную форму.
Наиболее характерные варианты:
тетрадранная геометрия, наблюдаемая в комплексах с ионами Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, а также в d¹⁰-системах. Угол между лигандами равен 109,5°, что соответствует минимизации электронного отталкивания.
квадратно-плоская геометрия, типичная для d⁸-комплексов, особенно у Ni²⁺, Pd²⁺ и Pt²⁺. Влияние сильного лиганда и стабилизация в условиях эффекта Янга–Теллера способствуют образованию такой структуры.
Выбор между двумя геометриями определяется как стерическими факторами (размер лигандов), так и энергетической выгодой распределения электронов в d-орбиталях.
Для числа координации 5 различают два основных типа:
Такие структуры встречаются у комплексов с Cu²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ и др. Часто наблюдается динамическое равновесие между двумя формами, известное как псевдоворот Берри, при котором лиганды меняются положениями без значительного энергетического барьера.
Наиболее распространённое число координации. Существует несколько типов геометрии:
октаэдрическая — классическая форма, в которой шесть лигандов располагаются на вершинах правильного октаэдра. Это наиболее стабильная и часто встречающаяся структура у комплексов переходных металлов.
тригонально-призматическая — лиганды располагаются на вершинах тригональной призмы. Данный тип менее распространён, но реализуется, например, у некоторых комплексов молибдена и вольфрама.
искажённые геометрии — под влиянием эффекта Янга–Теллера или пространственных факторов октаэдр может деформироваться, образуя удлинённые или сплюснутые структуры.
Для семи лигандов характерны несколько геометрий:
Такие структуры наблюдаются у лантаноидов и актиноидов, а также у некоторых комплексов с переходными металлами в высоких степенях окисления.
Основные варианты геометрии:
Комплексы с таким числом координации характерны для редкоземельных элементов, где крупные ионы способны стабилизировать большое количество лигандов.
Высокие координационные числа встречаются преимущественно у ионов f-блока. Возможны геометрии в виде тригональной призмы с колпачками, додекаэдра с искажениями, тригональной антипризмы с добавочными лигандами. Такие формы обеспечивают оптимальное распределение большого числа лигандов вокруг массивного катиона.
Геометрическое разнообразие приводит к существованию изомерии. Для квадратных и октаэдрических комплексов характерны цис- и транс-изомеры, а также оптическая изомерия при асимметричном расположении лигандов. Геометрия координационного соединения напрямую определяет его оптические, магнитные и каталитические свойства, что придаёт теме фундаментальное значение в стереохимии.