Реакция Сузуки–Мияуры представляет собой кросс-сочетательную арил- или алкенилбороновую реакцию с органогалогенидами, катализируемую соединениями палладия, и является одним из наиболее мощных инструментов формирования углерод–углеродных связей в современной органической химии. Она получила широкое применение в синтезе биарильных систем, полиароматических соединений, а также сложных натуральных продуктов и фармацевтических соединений.
1. Органоборонные соединения: Наиболее часто используются арил- и алкенилборановые кислоты, а также их производные — трифенилборатные эфиры или боронаты. Эти соединения характеризуются высокой стабильностью и низкой токсичностью, что делает их предпочтительными по сравнению с другими нуклеофильными реагентами (например, органомагнийсодержащими).
2. Органогалогениды: В качестве электрофильного компонента применяются арилгалогениды (I, Br, реже Cl) и алкенилгалогениды, где реакционная способность зависит от природы галогена и заместителей в ароматическом кольце. Йод- и бромпроизводные обладают высокой реакционной способностью, тогда как хлорпроизводные требуют более активных катализаторов.
3. Катализаторы палладия: Ключевым фактором является использование соединений Pd(0) или Pd(II) в сочетании с подходящими фосфиновыми лигандами. Наиболее распространены:
Катализатор обеспечивает образование активного комплекса Pd(0), способного вступать в окислительное присоединение с органогалогенидом.
4. Щелочной активатор: Для активации органоборона используется щелочь (NaOH, K₂CO₃, Cs₂CO₃), которая способствует превращению бороновой кислоты в активную боронатную форму, способную к трансметаллированию.
Реакция Сузуки–Мияуры включает несколько ключевых стадий:
Инициация (образование Pd(0)) Соединение Pd(II) восстанавливается до Pd(0) в присутствии лиганда или восстановителя, формируя активный каталитический комплекс.
Окислительное присоединение Pd(0) взаимодействует с органогалогенидом, образуя Pd(II)–арил комплекс: [ ]
Трансметаллирование Органоборон соединяется с Pd(II)–комплексом, щелочь способствует обмену группы –B(OH)₂ на Pd, формируя Ar–Pd(II)–R: [ ]
Редуктивное отщепление Завершающий этап — редуктивное отщепление, в результате которого формируется новый C–C связь и регенерируется Pd(0): [ ]
Механизм характеризуется высокой селективностью и устойчивостью к функциональным группам.
Температура: Обычно 50–100 °C; низкая температура замедляет трансметаллирование, высокая — ускоряет побочные реакции.
Растворитель: Полярные растворители (THF, DMF, вода с органическим co-solvent) способствуют растворимости как органоборонов, так и щелочи.
Лиганды: Ароматические и алифатические фосфины определяют стабильность Pd(0) и скорость окислительного присоединения.
Осаждение побочных продуктов: Вода часто используется для улучшения выхода, предотвращая деполимеризацию бороновых соединений.
Реакция Сузуки–Мияуры остаётся краеугольным камнем органического синтеза благодаря своей надежности, высокой селективности и широкому спектру применения. Она иллюстрирует силу переходных металлов в каталитическом формировании C–C связей и служит основой для разработки новых материалов и фармацевтических соединений.