Общие закономерности строения и свойств 4d- и 5d-комплексов
Комплексные соединения элементов второго (4d) и третьего (5d) переходных рядов характеризуются рядом особенностей, отличающих их от комплексов 3d-металлов. Эти различия обусловлены увеличением радиуса d-орбиталей, ростом эффективного заряда ядра, усилением релятивистических эффектов и более выраженной делокализацией электронов. В совокупности эти факторы определяют более высокую прочность связей металл–лиганд, меньшую склонность к спиновой мультиплетности и повышенную устойчивость комплексных систем.
Радиусы и энергия d-орбиталей
С увеличением порядкового номера элемента радиусы внешних d-орбиталей расширяются, что способствует улучшенному перекрытию с орбиталями лигандов. В 4d- и особенно 5d-элементах энергия d-орбиталей становится ниже относительно уровня ns-орбиталей, что способствует возрастанию степени участия d-электронов в ковалентном связывании. Вследствие этого связи металл–лиганд приобретают частично ковалентный характер, а комплексные соединения отличаются высокой термодинамической стабильностью.
Для элементов 5d-ряда (Os, Ir, Pt и др.) наблюдается релятивистическое сжатие s- и p-орбиталей, приводящее к увеличению эффективного экранирования ядра и, как следствие, к ещё более сильному взаимодействию d-орбиталей с лигандами. Это объясняет необычайную стойкость комплексов платины, иридия и осмия, а также их низкую склонность к окислению.
Сила ионных и ковалентных компонентов связи
Для комплексов 4d- и 5d-металлов характерно преобладание ковалентной составляющей в связях с лигандами. Более эффективное перекрытие орбиталей приводит к уменьшению полярности связи и меньшей степени гидратации в водных растворах. Такие комплексы менее подвержены аквакомплексации и обмену лигандов, чем комплексы 3d-металлов.
Увеличение заряда ядра и более высокая энергия связи объясняют, почему, например, комплексы Ru(III) и Os(III) значительно устойчивее аналогичных комплексов Fe(III). Аналогично, комплексы Pt(II) и Ir(III) проявляют исключительную кинетическую инертность, тогда как их 3d-аналог Ni(II) образует сравнительно лабильные системы.
Кристаллическое поле и разделение d-уровней
Усиление взаимодействия между орбиталями металла и лиганда вызывает значительное возрастание энергии расщепления d-уровней (Δ). Для 4d- и 5d-комплексов значения Δ примерно в 2–3 раза превышают соответствующие значения для комплексов 3d-металлов при одинаковых лигандах.
Вследствие большого расщепления большинство комплексов 4d- и 5d-металлов имеет низкоспиновое строение. Например, комплекс [Ru(NH₃)₆]³⁺ содержит шесть парных электронов в t₂g-уровнях, тогда как аналогичный [Fe(NH₃)₆]³⁺ обладает тремя неспаренными электронами. Низкоспиновое состояние обуславливает диамагнетизм и отсутствие интенсивных парамагнитных свойств, типичных для 3d-комплексов.
Координационные числа и геометрия
Для 4d- и 5d-металлов характерны более высокие координационные числа, достигающие 7, 8 и даже 9 в некоторых соединениях. Это связано с большими размерами атомных орбиталей и возможностью эффективного распределения лигандов вокруг центра.
Наиболее распространённой геометрией остаются октаэдрическая и квадратнопланарная. Особенно типична квадратнопланарная конфигурация для d⁸-систем, таких как Pt(II), Pd(II), Ir(I) и Au(III). Комплексы с этой конфигурацией отличаются особой стабильностью и широко применяются в катализе, например в реакциях гидрогенизации и изомеризации.
В ряде случаев реализуются также менее распространённые геометрии — тригональная бипирамидальная или квадратная антипризматическая, характерные для семикоординированных и восьмикоординированных комплексов рутения, родия и осмия.
Кинетическая инертность и реакционная способность
Особенностью 4d- и 5d-комплексов является их высокая кинетическая инертность. Замещение лигандов происходит значительно медленнее, чем у 3d-комплексов. Эта особенность объясняется прочными ковалентными связями и большим энергетическим барьером для перехода в промежуточные состояния.
Так, комплекс [PtCl₄]²⁻ устойчив к аквации и замещению, в то время как [NiCl₄]²⁻ легко подвергается реакциям обмена. Аналогичное различие наблюдается между [Ru(NH₃)₆]³⁺ и [Fe(NH₃)₆]³⁺. Такая инертность обуславливает важное практическое значение комплексов платины и иридия в химиотерапии, где требуется длительная стабильность координационной структуры.
Стабильность степеней окисления
У элементов 4d- и 5d-ряда стабильны более высокие степени окисления по сравнению с 3d-аналогами. Например, для Ru и Os устойчивы состояния +8, для Ir — +6, для Pt — +4. Это объясняется более высокой энергоёмкостью связывания и эффективной стабилизацией высоких степеней окисления за счёт сильных π-донорных и π-акцепторных лигандов.
Взаимодействие с лигандами типа CO, CN⁻, NO и PR₃ способствует образованию комплексов с обратным π-взаимодействием, при котором электроны из заполненных d-орбиталей металла передаются на вакантные π*-орбитали лиганда. Такое взаимодействие особенно выражено у 4d- и 5d-металлов, что определяет их способность образовывать устойчивые карбонильные и нитрозильные комплексы.
Спектральные и магнитные свойства
Из-за большого расщепления d-уровней переходы между ними требуют большей энергии, поэтому спектры d–d-переходов у 4d- и 5d-комплексов сдвинуты в сторону ультрафиолета. Это делает большинство соединений менее окрашенными, чем их 3d-аналогов. Однако присутствие лигандов с сильными π-системами (CO, CN⁻) вызывает интенсивные переносы заряда металл–лиганд, формируя ярко окрашенные комплексы.
Большинство 4d- и 5d-комплексов диамагнитны из-за спаривания электронов, тогда как 3d-комплексы часто парамагнитны. Исключения встречаются при необычных степенях окисления или низкой симметрии поля лиганда.
Каталитическая активность и практическое значение
Высокая прочность связи металл–лиганд и развитая ковалентность обеспечивают комплексам 4d- и 5d-металлов исключительную каталитическую активность. Катализаторы на основе Ru, Rh, Pd, Ir и Pt применяются в реакциях гидрирования, дегидрирования, изомеризации, гидроформилирования и карбонилирования.
Эти металлы обладают способностью к обратимому присоединению и отщеплению молекул, что делает их идеальными центрами для каталитических циклов. Устойчивость высоких степеней окисления и возможность π-взаимодействия с органическими субстратами позволяют эффективно активировать связи C–H и C–C.
Сравнение 4d- и 5d-комплексов между собой
Комплексы 5d-металлов, как правило, ещё более прочны и инертны, чем 4d-аналогичные. Это связано с усилением релятивистических эффектов и возрастанием ковалентного вклада в связь. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] значительно устойчивее, чем [Pd(NH₃)₂Cl₂]. Кроме того, 5d-комплексы чаще проявляют низкоспиновость и меньшую подвижность лигандов.
Таким образом, переход от 3d к 4d и далее к 5d элементам сопровождается постепенным усилением прочности связей, ростом устойчивости и снижением реакционной способности. Эти особенности определяют особое положение комплексов 4d- и 5d-металлов в современной координационной химии и их широкое применение в промышленном катализе и материаловедении.