Магнитные свойства f-комплексов
Магнитные характеристики комплексов лантаноидов и актиноидов обусловлены природой их 4f- и 5f-орбиталей, слабым экранованием этих орбиталей внутренними электронными оболочками и сложным взаимодействием спиновых и орбитальных моментов. В отличие от переходных комплексов 3d-элементов, где наблюдается значительное влияние кристаллического поля, в f-комплексах магнитные свойства определяются главным образом внутренней электронной конфигурацией и спин-орбитальным сцеплением.
Для лантаноидов характерно постепенное заполнение 4f-подуровня, экранированного внешними 5s² и 5p⁶ оболочками, что приводит к минимальному взаимодействию f-электронов с лигандами. В актиноидных комплексах, где заполняются 5f-орбитали, наблюдается более выраженная делокализация электронов и их участие в ковалентном связывании, что делает магнитные свойства актиноидов сложнее и разнообразнее.
Спиновые и орбитальные вклады в магнитный момент для f-ионов нельзя рассматривать изолированно, как это делается для 3d-комплексов. Сильное спин-орбитальное взаимодействие приводит к формированию термов, описываемых квантовыми числами J, L и S. Величина магнитного момента в этом случае выражается уравнением Ланде:
[ _{эфф} = g_J ] где [ g_J = 1 + .]
Значения магнитных моментов, рассчитанные по этому выражению, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ионов Ln³⁺ в большинстве их комплексов, подтверждая слабое влияние лиганда на электронную структуру f-центра.
Магнитные свойства f-комплексов подчиняются правилам Крамерса: ионы с нечётным числом электронов (например, Ce³⁺, Nd³⁺, Er³⁺) проявляют парамагнитное поведение, тогда как ионы с полностью заполненными или пустыми f-оболочками (например, La³⁺, Lu³⁺, Th⁴⁺) — диамагнитны.
Магнитная восприимчивость таких соединений в большинстве случаев слабо зависит от температуры, но при низких температурах может наблюдаться расщепление уровней вследствие лигандационного поля. Для актиноидов возможны дополнительные эффекты, связанные с более сильным ковалентным вкладом в связывание, что изменяет распределение электронов на подуровнях и приводит к аномальным значениям магнитных моментов.
Для ионов лантаноидов характерны сравнительно стабильные значения магнитных моментов, близкие к теоретическим, вычисленным по формуле Ланде. Влияние природы лиганда и геометрии координации на магнитное поведение невелико, поскольку 4f-электроны экранированы. Однако в некоторых случаях, особенно при наличии сильных донорно-акцепторных взаимодействий, наблюдается частичная депопуляция термов, приводящая к малым отклонениям от теоретических значений.
В магнитных измерениях часто используется зависимость магнитной восприимчивости от температуры, описываемая законом Кюри или Кюри–Вейсса: [ = ,] где (C) — константа Кюри, а () отражает взаимодействие магнитных центров. Для большинства лантаноидных комплексов () близка к нулю, что указывает на отсутствие значительных обменных взаимодействий между ионами.
Комплексы актиноидов, в отличие от лантаноидных, демонстрируют сильную зависимость магнитных свойств от химического окружения. Это объясняется большей пространственной протяжённостью 5f-орбиталей и их участием в связывании. У таких соединений магнитные моменты часто меньше ожидаемых спин-орбитальных значений из-за частичного ковалентного гашения орбитального момента.
Например, для комплексов уранила [UO₂]²⁺ магнитный момент определяется главным образом спиновым вкладом 5f-электронов, тогда как для U³⁺ или Np⁴⁺ значительную роль играет спин-орбитальное расщепление. В ряде случаев наблюдаются эффекты температурно-зависимой дезактивации термов, что приводит к парамагнитно-диамагнитным переходам при охлаждении.
Квантово-химические расчёты подтверждают, что в f-комплексах основное влияние на магнитное поведение оказывает величина расщепления мультиплетов, обусловленная взаимодействием со слабым кристаллическим полем. Спиновые состояния таких систем часто описываются термами вида (^{2S+1}L_J), где соотношение между S и L определяет величину результирующего момента.
Для актиноидов спин-орбитальное сцепление сравнимо по энергии с расщеплением кристаллического поля, что делает невозможным разделение этих эффектов. Поэтому магнитные свойства таких комплексов интерпретируются с учётом гибридизации f-орбиталей с орбиталями лиганда, особенно для соединений с π-донорными и π-акцепторными лигандами (например, фосфинами, карбонилами, циклопентадиенильными лигандами).
В последние десятилетия особое внимание привлекают f-комплексы, проявляющие свойства одноионных магнитов (single-ion magnets, SIMs). Это соединения, в которых один ион лантаноида, чаще всего Dy³⁺, Tb³⁺ или Er³⁺, демонстрирует медленную релаксацию магнитного момента при низких температурах, подобно наномагнитам. Причиной такого поведения является высокая анизотропия и большое расщепление подуровней m_J в сильном, но осесимметричном лигандационном поле.
Стабильность магнитного состояния SIM-комплексов зависит от симметрии координационной сферы: низкая симметрия или искажения приводят к быстрой релаксации, тогда как осевая симметрия (например, D₄d или D₅h) способствует сохранению магнитного момента. Такие соединения находят применение в квантовой магнетохимии и спинтронике, представляя мост между молекулярной химией и нанофизикой.
Магнитные свойства f-комплексов изучаются с использованием магнитометрии (методы Гуи, Фарадея, СКВИД), ЭПР-спектроскопии, а также низкотемпературных и импульсных методов. ЭПР-спектры лантаноидов, как правило, слаборазрешённые из-за большого спин-орбитального взаимодействия, но они позволяют определить эффективные g-факторы и симметрию локального поля. Для актиноидов наблюдаются сложные мультиплетные структуры, отражающие вклад ковалентности и сильное взаимодействие с лигандами.
Магнитная анизотропия f-комплексов определяется ориентацией орбитального момента относительно кристаллографических осей. Лантаноиды с несимметричным распределением 4f-электронов (Dy³⁺, Er³⁺) проявляют сильную осевую анизотропию, тогда как ионы с симметричными оболочками (Gd³⁺) характеризуются изотропным поведением.
Обменные взаимодействия между f-центрами в полиядерных комплексах обычно слабы, но в некоторых случаях могут вызывать ферро- или антиферромагнитные состояния. Такие явления особенно выражены в смешанных f–d-комплексах, где f-ион индуцирует обмен через магнитные 3d-лиганды.