Магнитные свойства комплексных соединений
определяются электронным строением центрального атома и распределением
электронов в его d-орбиталях. Основное различие между диамагнетизмом и
парамагнетизмом связано с наличием или отсутствием неспаренных
электронов.
Диамагнетизм
Диамагнитные вещества характеризуются отсутствием постоянных
магнитных моментов атомов или ионов. Все электроны в их электронных
оболочках находятся в спаренном состоянии, что приводит к взаимной
компенсации индивидуальных магнитных моментов.
- При наложении внешнего магнитного поля в диамагнитном веществе
индуцируется противоположно направленный слабый магнитный момент,
который ослабляет действие внешнего поля.
- Диамагнетизм является универсальным свойством всех веществ, однако в
случае соединений с неспаренными электронами этот эффект маскируется
более сильными парамагнитными свойствами.
- Типичные диамагнитные комплексы содержат ионы переходных металлов в
низкоспиновых состояниях, когда благодаря эффекту лиганда все электроны
заполняют низкоэнергетические орбитали, образуя спаренные пары. Примеры:
[Co(NH₃)₆]³⁺, [Ni(CN)₄]²⁻.
Парамагнетизм
Парамагнитные соединения содержат неспаренные электроны, каждый из
которых обладает собственным магнитным моментом.
- Внешнее магнитное поле ориентирует магнитные моменты неспаренных
электронов в одном направлении, что приводит к притяжению вещества к
магниту.
- Интенсивность парамагнетизма зависит от числа неспаренных
электронов: чем их больше, тем сильнее парамагнитные свойства.
- Парамагнитные комплексы широко распространены среди переходных
металлов, особенно в высокоспиновых состояниях. Примеры: [Fe(H₂O)₆]²⁺,
[Mn(H₂O)₆]²⁺.
Влияние лиганда и
кристаллического поля
Характер магнитных свойств комплекса определяется разницей энергий
между орбиталями в поле лигандов:
- В октаэдрических комплексах слабые лиганды (по спектрохимическому
ряду) создают малый разрыв Δ₀, и электроны стремятся занимать
максимально возможное число орбиталей с параллельными спинами (правило
Хунда), формируя высокоспиновые парамагнитные комплексы.
- Сильные лиганды создают большой разрыв Δ₀, что вынуждает электроны
заполнять низкоэнергетические орбитали попарно, даже если это связано с
энергетически неблагоприятным спариванием. В этом случае возникают
низкоспиновые диамагнитные комплексы.
Количественная
характеристика парамагнетизма
Парамагнитные свойства выражаются через магнитный
момент (µ), который определяется числом неспаренных электронов
(n). В приближении спин-онли магнитный момент вычисляется по
формуле:
[ = , ]
где м.Б. — магнетон Бора.
- Например, ион Mn²⁺ с электронной конфигурацией 3d⁵ (пять неспаренных
электронов) имеет магнитный момент около 5,9 м.Б.
- Для Fe²⁺ (d⁶) в высокоспиновом состоянии ожидается 4 неспаренных
электрона, что соответствует магнитному моменту ~4,9 м.Б.
- В низкоспиновом состоянии Fe²⁺ становится диамагнитным, так как все
электроны спарены.
Экспериментальные
методы изучения магнитных свойств
Для определения диа- и парамагнитного характера комплексов
применяются физические методы:
- Метод Гуи — измерение силы, действующей на образец
в магнитном поле.
- Метод Фарадея — основан на измерении изменения
массы вещества в неравномерном магнитном поле.
- ЯМР-спектроскопия и ЭПР — позволяют выявить наличие
неспаренных электронов и уточнить их окружение.
Значение магнитных свойств
Изучение диамагнетизма и парамагнетизма комплексов имеет
фундаментальное и прикладное значение:
- Позволяет определять электронное строение и спиновое состояние ионов
металлов.
- Используется для проверки моделей теории кристаллического и
молекулярного орбитального поля.
- Находит применение в материаловедении, биоинорганической химии
(например, в исследовании гемопротеинов и металлэнзимов) и создании
магнитных материалов на основе координационных соединений.