Коэффициент активности электролитов вводится для учета отклонений реальных растворов от идеального поведения. При рассмотрении идеализированных систем предполагается, что концентрация растворённого вещества напрямую определяет его химический потенциал и термодинамические свойства. Однако в действительности ионы в растворе взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя, вследствие чего концентрация не отражает реальной «эффективной» концентрации частиц. Для устранения этого противоречия вводится величина активности, связанная с концентрацией через коэффициент активности.
Химический потенциал иона i выражается уравнением:
μi = μi0 + RTln ai,
где ai — активность иона, которая определяется как
ai = γi ⋅ ci,
ci — молярная концентрация, γi — коэффициент активности.
Коэффициент активности отражает степень отклонения раствора от идеальности. Если γi = 1, раствор ведёт себя как идеальный. Значения γi < 1 характерны для большинства электролитических растворов вследствие межионных взаимодействий. При низких концентрациях растворов электролитов γi приближается к единице, но при увеличении концентрации влияние ионной атмосферы усиливается, и величина коэффициента заметно отклоняется от 1.
Для электролитов, которые диссоциируют на несколько ионов, используют средний ионный коэффициент активности. Например, для соли состава MpXq, диссоциирующей по схеме:
MpXq → pMz+ + qXz−,
средний коэффициент активности определяется формулой:
γ± = (γ+p ⋅ γ−q)1/(p + q),
где γ+ и γ− — коэффициенты активности катионов и анионов соответственно.
Величина средней активности ионов записывается как:
a± = γ± ⋅ m,
где m — моляльная концентрация электролита.
Классическим приближением для объяснения поведения коэффициентов активности является теория Дебая–Хюккеля. Она основывается на представлении о том, что каждый ион в растворе окружён ионной атмосферой противоположного заряда, что приводит к снижению его химического потенциала.
Предельное уравнение Дебая–Хюккеля имеет вид:
$$ \log \gamma_{\pm} = -A z^2 \sqrt{I}, $$
где A — температурный коэффициент, зависящий от растворителя, z — заряд иона, I — ионная сила раствора.
Ионная сила определяется выражением:
$$ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2, $$
где ci — концентрация иона, zi — его заряд.
Таким образом, чем выше заряд ионов и общая ионная сила раствора, тем сильнее уменьшается коэффициент активности.
Для более концентрированных растворов простая форма уравнения Дебая–Хюккеля уже неприменима. Используется расширенная форма:
$$ \log \gamma_{\pm} = \frac{-A z^2 \sqrt{I}}{1 + B a \sqrt{I}}, $$
где B — константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя, a — эффективный радиус иона.
Это уравнение учитывает как электростатические взаимодействия, так и пространственные ограничения, возникающие при увеличении концентрации.
Коэффициенты активности имеют фундаментальное значение в термодинамике растворов. Они используются при:
Игнорирование коэффициентов активности при описании концентрированных растворов приводит к значительным ошибкам в расчётах. Поэтому эта величина является обязательным элементом современной физической химии растворов.