Поверхностные явления представляют собой комплекс процессов, протекающих на границе раздела фаз, где энергетическое состояние молекул существенно отличается от состояния молекул в объёме. На поверхности фазы атомы и молекулы находятся в условиях ненасыщенных межмолекулярных взаимодействий, что приводит к возникновению специфических термодинамических характеристик, таких как поверхностное натяжение и поверхностная энергия. Эти параметры определяют устойчивость коллоидных систем, адсорбцию, смачивание и капиллярные эффекты.
Главной задачей термодинамического изучения поверхностных явлений является установление связи между изменением свободной энергии системы и процессами, происходящими на межфазной границе.
Поверхностное натяжение определяется как работа, затрачиваемая на изотермическое и изобарное увеличение поверхности раздела фаз на единицу площади.
Формула:
$$ \gamma = \left( \frac{\partial G}{\partial A} \right)_{T,p,n} $$
где γ — поверхностное натяжение, G — энергия Гиббса, A — площадь поверхности.
Таким образом, поверхностное натяжение характеризует избыточную энергию на границе раздела фаз. Его значение зависит от природы вещества, температуры, давления и присутствия растворённых компонентов.
1. Метод отрыва кольца (метод Дю Нуи). Измерение силы, необходимой для отрыва металлического кольца от поверхности жидкости. Поверхностное натяжение вычисляется по формуле:
$$ \gamma = \frac{F}{2\pi r} $$
где F — сила отрыва, r — радиус кольца.
2. Метод капиллярного подъёма. Основан на измерении высоты поднятия жидкости в тонкой капиллярной трубке под действием сил поверхностного натяжения:
$$ \gamma = \frac{r h \rho g}{2 \cos \theta} $$
где r — радиус капилляра, h — высота поднятия жидкости, ρ — плотность, θ — краевой угол смачивания.
3. Метод падающей или висящей капли. Величина поверхностного натяжения определяется по форме капли, зависимой от соотношения сил тяжести и поверхностных сил. Применяется для точных измерений при высоких температурах.
4. Метод максимального давления в пузырьке. Определяется давление газа, необходимое для образования пузырька на конце капилляра. При равновесии максимальное давление связано с поверхностным натяжением через уравнение Лапласа.
Адсорбция является ключевым поверхностным явлением, заключающимся в изменении концентрации вещества на границе раздела фаз. Термодинамическая основа изучения адсорбции определяется уравнением Гиббса:
dγ = −∑iΓidμi
где Γi — поверхностная концентрация адсорбированного компонента, μi — химический потенциал.
Из этого соотношения следует, что поверхностное натяжение уменьшается при адсорбции поверхностно-активных веществ.
Основные методы изучения адсорбции:
Смачивание описывает взаимодействие твёрдой поверхности с жидкостью и определяется равновесием сил на трёхфазной линии раздела. Характеристика процесса выражается краевым углом θ.
Закон Юнга:
γТВ = γТЖ + γЖВcos θ
где γТВ, γТЖ, γЖВ — поверхностные натяжения на границах твёрдое–воздух, твёрдое–жидкость и жидкость–воздух.
Методы измерения краевого угла основаны на оптической фиксации профиля капли на поверхности. Данный подход используется в изучении гидрофобных и гидрофильных свойств материалов.
Кривизна поверхности жидкости приводит к возникновению дополнительного давления, описываемого уравнением Лапласа:
$$ \Delta p = \gamma \left( \frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2} \right) $$
где r1 и r2 — радиусы кривизны поверхности.
Это соотношение объясняет устойчивость пузырьков, капель, менисков, а также процессы конденсации и испарения в пористых средах.
При наложении электрического потенциала на границу раздела электрод–электролит наблюдается изменение поверхностного натяжения. Это явление легло в основу электрокапиллярных методов, позволяющих определять адсорбцию ионных форм на электродах, строить электрокапиллярные кривые и получать информацию о двойном электрическом слое.
Для углублённого изучения поверхностных процессов широко применяются:
Эти методы позволяют связывать макроскопические термодинамические характеристики с микроскопическими структурными особенностями поверхностей.