Избыточные термодинамические функции

Понятие избыточной функции

Избыточная термодинамическая функция характеризует отклонение реального поведения вещества от идеального. Для любой термодинамической функции F избыточная функция F^E определяется как разность между реальной величиной F и соответствующей величиной для идеальной смеси F^ideal:

F^E = F − F^ideal

Эта концепция позволяет концентрироваться на тех эффектах, которые обусловлены взаимодействиями между молекулами, не учитываемыми в идеальном случае.

Внутренняя энергия и энтальпия избыточные

Избыточная внутренняя энергия U^E отражает вклад межмолекулярных взаимодействий в систему:

U^E = U − U^ideal

Для избыточной энтальпии H^E справедливо:

H^E = H − H^ideal = U^E + P(V − V^ideal)

где V − V^ideal — избыточный объём. Эти величины особенно важны при изучении смесей жидкостей, где проявляются сильные межмолекулярные силы, такие как водородные связи.

Избыточная свободная энергия Гиббса

Избыточная свободная энергия Гиббса G^E определяется как:

G^E = G − G^ideal

Она напрямую связана с активностью компонентов в смеси и играет ключевую роль в расчётах фазового равновесия и химической потенции:

$$ \mu_i = \mu_i^{\text{ideal}} + RT \ln \gamma_i, \quad \text{где } \gamma_i = \exp\left(\frac{\partial (G^E/RT)}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}} $$

Здесь γ_i — коэффициент активности компонента i, а n_i — его количество. Избыточная свободная энергия позволяет описывать отклонения растворов от идеального поведения и предсказывать смешиваемость компонентов.

Избыточная энтропия

Избыточная энтропия S^E выражается через избыточную внутреннюю энергию и свободную энергию Гиббса:

$$ S^E = \frac{H^E - G^E}{T} $$

Она отражает изменение структурного порядка и конфигурационной свободы молекул в реальном растворе по сравнению с идеальным. Положительная S^E указывает на увеличение беспорядка, отрицательная — на упорядочивание.

Избыточный объём

Избыточный объём V^E — это отклонение объёма смеси от суммы объёмов чистых компонентов в их долях:

V^E = V − ∑_ix_iV_i

где x_i — мольная доля компонента i, V_i — молярный объём чистого компонента. Избыточный объём тесно связан с плотностью смеси и структурными эффектами, например с сжатием или расширением при смешивании.

Связь избыточных функций между собой

Избыточные функции не являются независимыми. Основные термодинамические соотношения позволяют получать одну функцию через другие:

$$ \left(\frac{\partial G^E}{\partial P}\right)_T = V^E, \quad \left(\frac{\partial (G^E/T)}{\partial (1/T)}\right)_P = H^E/T $$

Эти зависимости применяются для расчёта свойств смеси по экспериментально измеренным величинам избыточного объёма или энтальпии.

Экспериментальные методы определения

Избыточные функции определяются прямыми и косвенными методами. Прямые измерения включают калориметрию для H^E и измерение объёмов смеси для V^E. Косвенные методы используют активности компонентов, осмотическое давление или фазовое равновесие для получения G^E и S^E.

Применение избыточных функций

• Описание смесей жидкостей: позволяет предсказывать свойства растворов, такие как плотность, теплоёмкость, поверхностное натяжение.
• Фазовое равновесие: избыточная свободная энергия необходима для расчёта равновесия жидкость–жидкость и жидкость–пара.
• Разработка термодинамических моделей: модели типа Margules, van Laar, NRTL и UNIQUAC используют избыточные функции для количественного описания смесей.

Избыточные термодинамические функции представляют собой фундаментальный инструмент химической термодинамики для анализа реальных систем, где взаимодействия между молекулами существенно влияют на макроскопические свойства. Их систематическое использование позволяет объединять экспериментальные данные и теоретические модели, обеспечивая глубокое понимание поведения сложных химических систем.