Терпеноиды представляют собой обширный класс
природных органических соединений, включающий монотерпены,
сесквитерпены, дитерпены, тритерпены и тетратерпены. Они характеризуются
наличием повторяющихся изопреновых единиц (C5), соединенных по принципу
«изопренового правила». Биосинтез терпеноидов имеет важное значение в
химической экологии, поскольку эти соединения выполняют функции защитных
метаболитов, феромонов, сигнальных молекул и компонентов вторичного
метаболизма растений, грибов и микроорганизмов.
Основные прекурсоры
Биосинтез терпеноидов начинается с образования изопреновых
единиц в виде двух ключевых молекул:
- Изопентенил-пирофосфат (IPP)
- Диметилаллил-пирофосфат (DMAPP)
Эти соединения являются универсальными строительными блоками всех
терпенов. Они синтезируются двумя альтернативными путями:
Мевалонатный путь (МВП, MVA)
- Присущ главным образом эукариотическим клеткам, включая растения и
грибы.
- Начинается с ацетил-КоА, которая конденсируется до
3-гидрокси-3-метилглутарил-КоА (HMG-CoA).
- Под действием фермента HMG-CoA редуктазы образуется мевалонат,
который далее многократными фосфорилированием и декарбоксилированием
превращается в IPP.
- Этот путь является регуляторным узлом синтеза тритерпенов, стероидов
и некоторых сесквитерпенов.
Метилэритритол-фосфатный путь (МЭФ,
MEP/DOXP)
- Встречается преимущественно у бактерий, цианобактерий, хлоропластов
высших растений.
- Прекурсорами являются пировиноградная кислота и
глицеральдегид-3-фосфат.
- Серия ферментативных превращений приводит к формированию IPP и
DMAPP.
- МЭФ-путь обеспечивает синтез монотерпенов, дитерпенов и некоторых
тетратерпенов.
Конденсация и
формирование скелета терпенов
После образования IPP и DMAPP происходит их конденсация с
образованием более сложных изопреновых цепей:
- Геранил-пирофосфат (GPP, C10) → монотерпены
- Фарнезил-пирофосфат (FPP, C15) → сесквитерпены
- Гермерилгермари-л-пирофосфат (GGPP, C20) →
дитерпены
- Сквален (C30) → тритерпены
- Фитол (C20) и тетратерпены (C40) формируются из
конденсации GGPP
Эти реакции катализируются ферментами
терпенсинтазами, обладающими высокой специфичностью к
длине цепи и стереохимии продукта.
Модификации терпенов
После формирования основной углеродной цепи происходит
многоступенчатое структурное разнообразие,
включающее:
- Окисление – гидроксилирование и образование
карбонильных групп под действием цитохрома P450.
- Циклизация – ферментативное замыкание цепей с
образованием моноциклических, бициклических и многоциклических
структур.
- Метилирование и гликозилирование – модификации,
увеличивающие растворимость, стабильность и биологическую
активность.
Эти реакции определяют уникальные химические свойства каждого
терпеноида, его ароматические и защитные функции.
Регуляция биосинтеза
Биосинтез терпеноидов строго регулируется на нескольких уровнях:
- Генетическая регуляция – экспрессия генов ферментов
МВП и МЭФ-путей, терпенсинтаз.
- Метаболическая регуляция – концентрация ацетил-КоА,
NADPH и других коферментов, которые ограничивают скорость реакций.
- Экологическая регуляция – воздействие стресса,
патогенов, светового режима и травм на активность терпенсинтаз.
Биологическая и
экологическая роль
Терпеноиды выполняют ключевую роль в химической
экологии:
- Защитные функции – антимикробная, инсектицидная и
гербицидная активность.
- Сигнальные функции – привлечение опылителей,
сигнализация о повреждениях, формирование межвидовых
взаимодействий.
- Феромонные функции – коммуникация среди насекомых и
других животных.
Уникальные пути биосинтеза обеспечивают разнообразие структур и
функциональных возможностей терпенов, что делает их важными объектами
изучения в химической экологии, фармакологии и биотехнологии.