Флуоресценция молекул в конденсированных средах и растворах в значительной степени определяется не только их электронной структурой, но и характером межмолекулярных взаимодействий. Среди них особое место занимают водородные связи, способные тонко и глубоко изменять спектральные, кинетические и фотохимические свойства флуорофоров.
Водородная связь представляет собой направленное межмолекулярное или внутримолекулярное взаимодействие между атомом водорода, ковалентно связанным с электроотрицательным атомом (O, N, F, реже S), и другим электроотрицательным атомом, обладающим неподелённой электронной парой. В контексте флуоресцентной химии ключевое значение имеют:
Энергия водородной связи сопоставима с тепловой энергией при комнатной температуре, что делает её чувствительной к возбуждению молекулы и переходу между электронными состояниями.
Электронное возбуждение флуорофора сопровождается перераспределением электронной плотности, что непосредственно влияет на способность молекулы быть донором или акцептором водородной связи. В результате:
Водородное связывание часто приводит к батохромным (красным) сдвигам полос поглощения и флуоресценции, если возбуждённое состояние сильнее стабилизируется за счёт усиления донорно-акцепторных свойств. В ряде случаев наблюдаются гипсохромные сдвиги, особенно при ослаблении π-сопряжения или изменении планарности молекулы.
Квантовый выход флуоресценции определяется соотношением скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Водородные связи могут влиять на него противоположными способами:
Повышение квантового выхода возможно при:
Понижение квантового выхода наблюдается при:
Одним из наиболее ярких проявлений роли водородных связей является перенос протона в возбуждённом состоянии (Excited State Intramolecular Proton Transfer, ESIPT).
В молекулах, содержащих донорную и акцепторную группы, соединённые внутримолекулярной водородной связью, возбуждение приводит к резкому изменению кислотно-основных свойств:
В результате формируется таутомер в возбуждённом состоянии, обладающий собственной флуоресценцией, часто сильно сдвинутой в красную область.
Для ESIPT-систем характерны:
Растворитель, способный образовывать водородные связи, становится активным участником фотопроцессов. В протонных растворителях (вода, спирты, амиды):
После электронного возбуждения происходит релаксация растворителя, связанная с перестройкой водородных связей. Это приводит к:
Внутримолекулярная водородная связь часто выступает как структурный элемент, фиксирующий планарность или определённую геометрию флуорофора. Это особенно важно для ароматических и гетероциклических систем.
Эффекты включают:
Такие свойства активно используются при создании высокоэффективных органических люминофоров и флуоресцентных меток.
Водородные связи могут выступать фактором динамического и статического тушения флуоресценции.
Связано с:
Происходит при образовании нефлуоресцентных комплексов в основном состоянии, стабилизированных водородными связями.
В биомолекулах и биологических средах водородные связи играют доминирующую роль. Флуоресценция аминокислот, коферментов и флуоресцентных белков определяется сложной сетью водородных взаимодействий:
Изменение водородных связей при денатурации, связывании лиганда или изменении pH немедленно отражается в флуоресцентных характеристиках, что делает их мощным аналитическим инструментом.
Исследование роли водородных связей во флуоресценции требует сочетания методов:
Совокупность этих подходов позволяет связать спектральные наблюдения с микроскопической картиной межмолекулярных взаимодействий.
Водородные связи выступают универсальным регулятором флуоресцентных свойств, соединяя электронную структуру молекулы с её окружением. Их влияние охватывает весь спектр фотопроцессов — от сдвига спектров до переноса протона и тушения излучения, формируя фундаментальные основы флуоресцентной химии в сложных средах.