Флуоресценция молекул определяется их электронной структурой, геометрией и окружающей средой. Заместители, вводимые в ароматические системы или другие хромофорные центры, оказывают решающее влияние на интенсивность, квантовый выход и спектральные характеристики флуоресценции. Эффект заместителей проявляется через изменение распределения электронов в молекуле, модификацию конформации и изменение энерговыравнивания между синглетными и триплетными состояниями.
Электронодонорные группы (–OH, –OCH₃, –NH₂) повышают электронную плотность на ароматическом кольце, что стабилизирует возбужденное состояние с низкой энергией. Это приводит к сдвигу флуоресценции в длинноволновую область (красное смещение) и увеличению квантового выхода, поскольку увеличивается вероятность излучательного перехода.
Электроноакцепторные группы (–NO₂, –CN, –COOH) уменьшают электронную плотность, стабилизируя основное состояние относительно возбужденного. Вследствие этого наблюдается сдвиг флуоресценции в коротковолновую область (синее смещение) и возможное снижение интенсивности, особенно при сильных акцепторных эффектах, поскольку возрастает роль безызлучательных процессов, таких как внутренняя конверсия и перенос заряда.
Резонансные и индуктивные эффекты заместителей действуют по-разному. Например, –OH проявляет как резонансный донор, стабилизируя π-π* переходы, а –F действует преимущественно через сильный индуктивный эффект, влияя на энергетические уровни, но почти не участвуя в резонансной стабилизации.
Объемные заместители могут искажать плоскостность хромофора, что снижает перекрывание π-орбиталей и уменьшает вероятность излучательных переходов. В результате:
Примеры включают замещение ортоположений в бензолах или ацилированных ароматических системах.
Заместители, способные образовывать водородные связи, существенно влияют на спектры флуоресценции. Группы –OH, –NH₂ могут формировать внутримолекулярные или межмолекулярные связи, приводя к:
Полярные заместители усиливают взаимодействие с полярными растворителями, вызывая солвохромный эффект: красное смещение флуоресценции в протонных растворителях и синее смещение в неполярных средах.
Флуоресцентные свойства сильно зависят от π-π стэкинга и водородного связывания между молекулами. Электронноакцепторные и объемные донорные группы могут предотвращать стэкинг, увеличивая квантовый выход, тогда как плоские, неполярные заместители способствуют агрегации, что приводит к агрегационно-зависимой квенчинг-флуоресценции (ACQ).
В некоторых случаях замещенные ароматические соединения демонстрируют агрегационно-индуцированную флуоресценцию (AIE), когда флуоресценция усиливается при формировании агрегатов из-за ограничения вращений заместителей, подавляющих безызлучательные переходы.
Энергетическое расстояние между основным и возбужденным состоянием S₀ → S₁ определяется:
Заместители, стабилизирующие возбужденное состояние, уменьшают ΔE(S₁–S₀), вызывая красное смещение. Акцепторные группы увеличивают ΔE, что соответствует синему смещению. Дополнительно, сильно полярные или водородсвязывающие группы могут увеличивать скорость безызлучательных процессов, влияя на время жизни флуоресценции τ.
Квантовый выход флуоресценции φ определяется соотношением:
[ = ]
где (k_f) — скорость излучательного перехода, (k_{nr}) — скорость безызлучательных процессов. Заместители влияют на обе величины:
Эффект конкретного заместителя сильно зависит от его положения относительно хромофорного центра (ортo-, мета-, пара-положения в ароматических системах).
Контроль флуоресцентных свойств через заместители применяется в:
Оптимальное сочетание донорно-акцепторных заместителей позволяет регулировать длину волны излучения, квантовый выход и стабильность молекулы, что делает флуоресцентную химию гибкой и управляемой.