Флуоресцентная химия изучает явления испускания света молекулами или ионами после их возбуждения поглощением фотонов. Центральным процессом является переход электронов из основного состояния в возбужденное и обратно, сопровождающийся испусканием кванта света. Эти процессы определяются структурой молекулы, её электронными уровнями и взаимодействием с окружающей средой.
Молекулы обладают дискретными энергетическими уровнями, соответствующими электронным состояниям. Возбуждение происходит при поглощении фотона с энергией, равной разности между основным и возбужденным состоянием:
[ E_ = E_ - E_]
После перехода в возбужденное состояние молекула может возвращаться в основное несколькими путями:
Ключевой характеристикой является квантовый выход флуоресценции (Φ) — отношение числа излучённых фотонов к числу поглощённых:
[ = ]
Высокий квантовый выход указывает на эффективное излучение, а низкий — на доминирование безизлучательных процессов. Факторы, влияющие на Φ, включают:
Конформация молекулы определяет распределение π-электронов, их делокализацию и энергетический разрыв между HOMO и LUMO. Сильная делокализация обычно приводит к смещению спектра флуоресценции в более длинноволновую область и увеличению квантового выхода.
Заместители, обладающие донорно-акцепторными свойствами, создают внутренние полярные поля, влияющие на поляризацию электронных переходов и вызывающие стоксово смещение — разницу между длиной волны поглощения и длиной волны эмиссии.
Растворитель играет критическую роль, влияя на энергии электронных состояний через поляризацию и водородные связи. Высокая полярность может стабилизировать возбужденное состояние, вызывая солвохромные смещения в спектрах.
Температура и вязкость среды определяют вероятность безизлучательных переходов: повышение температуры увеличивает колебательную активность и уменьшает квантовый выход флуоресценции.
Время жизни τ — среднее время, которое молекула проводит в возбужденном состоянии, определяется суммой вероятностей всех процессов распада:
[ = k_ + k_ + k_]
где (k_), (k_) и (k_) — константы флуоресцентного, фосфоресцентного и безизлучательного распада. Время жизни и квантовый выход тесно связаны: короткое время жизни часто указывает на высокий безизлучательный распад.
Флуоресцентная спектроскопия позволяет получать спектры поглощения и эмиссии, измерять квантовый выход и время жизни возбуждённых состояний. Используются методы:
Флуоресцентные молекулы находят применение в биохимии, аналитической химии и материаловедении:
Флуоресцентная химия объединяет фундаментальные принципы квантовой механики, термодинамики и химической кинетики, позволяя прогнозировать свойства молекул и разрабатывать новые функциональные материалы.