Стоксов сдвиг и его происхождение

Определение Стоксового сдвига Стоксов сдвиг — это спектроскопический феномен, проявляющийся в смещении длины волны излучения флуоресцирующей молекулы относительно длины волны поглощения. При возбуждении молекулы светом с определенной энергией максимум испускания флуоресценции наблюдается на более длинной волне (меньшей энергии), чем максимум поглощения. Это смещение обозначается как () и измеряется в см⁻¹:

[ = {} - {}]

Физическая природа Стоксового сдвига Причина Стоксового сдвига связана с взаимодействием молекулы с окружающей средой и внутренней перестройкой молекулы после возбуждения. Основные процессы, влияющие на сдвиг:

1. Вибрационная релаксация После поглощения фотона молекула переходит в возбужденное состояние с определенной вибрационной энергией. На временной шкале фемтосекунд — пикосекунд происходит быстрое перераспределение энергии внутри молекулы и среди смежных вибрационных уровней. Флуоресценция возникает с уже частично расслабленного состояния, что приводит к меньшей энергии испускаемого фотона.

2. Солватонная релаксация Молекулы растворителя окружают флуорофор и создают электростатическое поле. При переходе молекулы в возбужденное состояние дипольный момент часто изменяется, и растворитель перестраивается для стабилизации нового состояния. Эта перестройка сопровождается потерей энергии, которая проявляется в виде смещения спектра к красному.

3. Электронная перестройка Возбуждение сопровождается перераспределением электронной плотности в молекуле. Для многих органических флуорофоров возбужденное состояние имеет больший дипольный момент, чем основное, что дополнительно снижает энергию испускаемого фотона.

Факторы, влияющие на величину Стоксового сдвига

• Природа флуорофора: более полярные молекулы и те, у которых возбужденное состояние сильно отличается от основного по дипольному моменту, демонстрируют большие сдвиги.
• Полярность растворителя: увеличение полярности растворителя обычно усиливает сдвиг, так как взаимодействие с диполями растворителя более эффективно стабилизирует возбужденное состояние.
• Температура: с повышением температуры скорость вибрационной релаксации увеличивается, что может слегка изменять сдвиг.
• Внутримолекулярная жесткость: жесткие молекулы демонстрируют меньший сдвиг, так как ограничена возможность перестройки конфигурации и диполя.

Методы измерения и спектроскопические особенности Стоксов сдвиг определяется сравнением спектров поглощения и флуоресценции. Для точных измерений используют:

• Спектрофотометр с высокоразрешающей детекцией
• Временно-разрешенную флуоресценцию, чтобы отделить быстрое флуоресцентное излучение от медленных процессов
• Поляризационные методы, позволяющие учитывать влияние ориентации молекул и среды

Примеры и типичные значения

• Органические красители, такие как родамин, демонстрируют сдвиг порядка 2000–4000 см⁻¹.
• Биомолекулы (например, триптофан в белках) имеют сдвиг в диапазоне 3000–5000 см⁻¹, зависящий от среды белка.
• В жестких полимерах или в кристаллах сдвиг может быть минимальным, порядка нескольких сотен см⁻¹.

Значение Стоксового сдвига

• Позволяет различать возбуждение и испускание, что важно для спектроскопии и флуоресцентной микроскопии.
• Используется для анализа среды молекулы, так как величина сдвига чувствительна к полярности и вязкости среды.
• Обеспечивает основу для разработки флуоресцентных зондеров и индикаторов, чувствительных к химической и физической среде.

Стоксов сдвиг является фундаментальным свойством флуоресцентных молекул, отражающим сложное взаимодействие между электронными, вибрационными и солватонными процессами. Он служит как инструмент для глубокого анализа структурной и динамической природы молекул, а также для практического применения в химии, биологии и материаловедении.