Правила отбора для электронных переходов

Электронные переходы представляют собой процесс перемещения электрона из одного энергетического состояния молекулы в другое под воздействием электромагнитного излучения. Основным инструментом для понимания и предсказания вероятности таких переходов служат правила отбора, которые ограничивают возможность перехода между энергетическими уровнями.

Квантовые числа и симметрия

Каждое энергетическое состояние молекулы описывается набором квантовых чисел. Для молекул, рассматриваемых в контексте флуоресценции, важны следующие квантовые числа:

n — главное квантовое число, характеризует энергетический уровень электрона.
l — орбитальное квантовое число, определяет форму электронной орбитали.
m_l — магнитное квантовое число, связанное с ориентацией орбитали в пространстве.
s — спиновое квантовое число электрона.

Правила отбора формулируются как ограничения на изменения этих квантовых чисел при переходе. Наиболее часто рассматриваются:

Δl = ±1 — изменение орбитального момента на единицу.
Δm_l = 0, ±1 — изменение магнитного квантового числа.
Δs = 0 — запрещены переходы, сопровождающиеся изменением спина электрона.

Эти правила определяют, какие переходы являются электронно-допустимыми, а какие — спин-запрещенными.

Электрические и магнитные дипольные переходы

Вероятность электронного перехода связана с взаимодействием молекулы с электромагнитным полем. Основные механизмы включают:

Электрический дипольный переход, когда взаимодействие обусловлено электрическим полем света. Вероятность перехода определяется интегралом:

[ _f | | _i ]

где (_i) и (_f) — волновые функции начального и конечного состояний, а () — оператор электрического диполя. Переход считается разрешенным, если интеграл не равен нулю.

Магнитный дипольный переход, возникающий при взаимодействии с магнитным компонентом поля. Эти переходы обычно слабее и возникают там, где электрические дипольные переходы запрещены.

Ключевое следствие: переходы, разрешенные по электрическому диполю, дают основную часть флуоресцентного излучения; магнитные дипольные переходы проявляются редко и обладают низкой интенсивностью.

Симметрические ограничения

Для молекул с высокой симметрией важную роль играет группа симметрии молекулы. Переход между двумя состояниями разрешен, если произведение симметрий начального и конечного состояний содержит симметрию электрического диполя:

[ (_i) () (_f) A_1]

где (A_1) — единичная (симметричная) представительная функция группы. В противном случае переход запрещен. Этот критерий особенно важен для ароматических систем и комплексных органических соединений.

Влияние спина на правила отбора

Спин-запрещенные переходы характеризуются изменением мультиплетности:

[ S ]

Например, переход из синглетного состояния в триплетное запрещен по спину. На практике спин-запрещенные переходы происходят медленно, что объясняет длительное время жизни триплетных состояний и их роль в фосфоресценции.

Вибрационно-электронные переходы

Молекулы не только обладают электронными, но и вибрационными уровнями, поэтому реальные спектры представляют собой комбинацию электронных и колебательных переходов. Правила отбора для вибраций включают:

Δv = ±1 — для гармонических колебаний (основное приближение).
Δv = ±2, ±3 — слабые побочные переходы, возникающие из-за ангармонизма.

Сочетание электронных и вибрационных правил отбора формирует структуру флуоресцентного спектра и объясняет наличие полос в спектре излучения.

Практическое значение правил отбора

Определяют интенсивность линий в спектрах поглощения и излучения.
Объясняют различия между флуоресценцией и фосфоресценцией по времени жизни состояний.
Позволяют прогнозировать эффекты замещения и изменения симметрии молекул на спектры.

Понимание правил отбора необходимо для интерпретации флуоресцентных спектров и проектирования молекул с заданными световыми свойствами.