Флуоресценция представляет собой процесс поглощения молекулой фотона с последующим излучением света при переходе из возбужденного состояния в основное. Энергетические уровни молекул в этом процессе определяются квантово-механическими свойствами электронных оболочек. Поглощение света приводит к переходу электрона из основного состояния (S_0) в одно из возбужденных синглетных состояний (S_1, S_2). После внутренних преобразований энергии (внутреннее конверсирование и вибрационная релаксация) происходит излучение фотона при возврате в (S_0), что и наблюдается как флуоресценция.
Ключевой параметр флуоресценции — квантовый выход (()), определяющий долю поглощенной энергии, превращающейся в излучение, который напрямую зависит от химического окружения и межмолекулярных взаимодействий.
Флуоресцентные свойства молекул существенно зависят от их окружения, поскольку взаимодействия с соседними молекулами изменяют энергетические уровни и кинетику релаксации.
Водородные связи могут стабилизировать определенные конфигурации молекул и снижать нерадиационные пути релаксации, увеличивая интенсивность флуоресценции. Например, ароматические альдегиды и кетоны проявляют более высокую флуоресценцию в водородно-связанной среде.
Солвато-хромные эффекты возникают при взаимодействии флуорофора с полярными растворителями. Электростатические взаимодействия между полярными группами молекулы и растворителя могут вызывать смещение спектра излучения (стоксово смещение), изменять квантовый выход и продолжительность жизни возбужденного состояния.
π–π взаимодействия и агрегация играют особую роль для ароматических систем. При π–π стэкинге молекулы могут образовывать агрегаты, что часто приводит к уменьшению флуоресценции (эффект подавления агрегатами, ACQ). Напротив, в некоторых случаях агрегация вызывает усиление флуоресценции (AIE – Aggregation-Induced Emission), когда внутренняя ротация ограничена и уменьшается нерадиационная релаксация.
Электростатические и ван-дер-ваальсовы взаимодействия влияют на флуоресцентные свойства в макромолекулярных системах и полимерах. Полярные или заряженные группы могут создавать локальные поля, изменяющие энергетические уровни молекул-флуорофоров, приводя к сдвигу длин волн излучения и модификации квантового выхода.
Полярность растворителя: При увеличении полярности растворителя наблюдается характерное смещение спектров излучения флуорофоров. Это связано с дифференциальной стабилизацией возбужденного и основного состояний. В сильно полярных средах часто отмечается красное смещение флуоресценции и снижение интенсивности за счет усиления нерадиационных переходов.
Вязкость среды: Вязкость влияет на подвижность молекулы и возможность вращательных или колебательных релаксаций. Высоковязкие среды ограничивают внутренние движения, увеличивая квантовый выход флуоресценции. Этот эффект используется в механосенсорных системах и для исследования динамики биомолекул.
pH и ионная сила: Протонирование или взаимодействие с ионами может изменять электронную структуру флуорофора, вызывая появление или подавление флуоресценции. Это особенно важно для молекул с кислотно-основными группами (например, флуоресцеин или родамин).
В белках и нуклеиновых кислотах флуоресцентные аминокислоты и метки подвержены сильному влиянию локальной среды:
Флуоресцентная спектроскопия позволяет количественно оценивать влияние межмолекулярных взаимодействий:
Флуоресцентные системы демонстрируют высокую чувствительность к малым изменениям среды, что делает их незаменимыми в аналитической химии, материаловедении и биохимии. Управление межмолекулярными взаимодействиями позволяет:
Контроль взаимодействий между молекулами и их окружением является ключевым инструментом для оптимизации флуоресцентных характеристик и создания функциональных материалов.