Квантово-химические расчеты возбужденных состояний молекул представляют собой комплекс методов, позволяющих описывать поведение электронов при поглощении энергии и переходе системы из основного состояния в возбужденное. Эти расчеты лежат в основе флуоресцентной химии, фотохимии и спектроскопии и позволяют предсказывать спектральные характеристики, интенсивности переходов и динамику релаксации.
1. Теория функционала плотности (DFT) и её расширения Методы DFT, основанные на функционалах плотности, традиционно применяются для расчета основного состояния. Для возбуждённых состояний используют расширения, такие как TD-DFT (Time-Dependent Density Functional Theory). TD-DFT позволяет рассчитывать вертикальные возбуждения и предсказывать длины волн поглощения и эмиссии, однако точность сильно зависит от выбранного функционала и типа возбужденного состояния (π→π, n→π).
2. Волновые функции и методы конфигурационного взаимодействия (CI) Методы CI, а также MCSCF (Multi-Configurational Self-Consistent Field), учитывают корреляцию электронов, критически важную для точного описания сложных возбуждений, таких как зарядовые переносы. Полные методы конфигурационного взаимодействия (FCI) дают точные результаты для малых систем, но вычислительно крайне затратны.
3. Методы MBPT и Coupled Cluster Метод CC (Coupled Cluster) и его расширения для возбужденных состояний, такие как EOM-CC (Equation-of-Motion Coupled Cluster), обеспечивают высокую точность для энергии возбуждения и характеристик переходов. EOM-CCSD (Coupled Cluster с двойными возбуждениями) позволяет корректно описывать как локализованные, так и делокализованные возбужденные состояния.
Возбужденные состояния делятся на синглетные и триплетные в зависимости от спиновой конфигурации.
Расчеты энергии возбуждения, осцилляторных сил и дипольных моментов позволяют предсказывать интенсивность и поляризацию излучения.
Для точного моделирования флуоресценции требуется оптимизация геометрии как в основном, так и в возбужденном состоянии.
Растворитель может существенно изменять энергию возбуждения и характер переходов. Модели PCM (Polarizable Continuum Model) и COSMO позволяют учитывать эффект полярной среды, влияющий на спектральные сдвиги и интенсивности флуоресценции.
Квантово-химические расчеты позволяют вычислять:
Совместное использование TD-DFT для предсказания спектров и методов MCSCF/CC для точной оценки корреляции электронов обеспечивает комплексное понимание механизма флуоресценции.
Квантово-химические методы возбуждённых состояний представляют собой критически важный инструмент флуоресцентной химии, обеспечивая количественное и качественное понимание механизмов излучательной релаксации, прогноз спектральных характеристик и возможности точного дизайна фотонных материалов.