Перенос энергии в молекулах — фундаментальный процесс, определяющий эффективность флуоресценции и фотохимических реакций. При поглощении фотона молекула переходит в возбужденное состояние, после чего энергия может быть распределена несколькими путями. Основные конкурирующие процессы включают флуоресценцию, фосфоресценцию, внутреннее конверсное рассеяние и перенос энергии к другим молекулам. Суммарная вероятность всех процессов всегда равна единице, что выражается через кинетические константы:
[ k_ = k_f + k_ + k_ + k_,]
где (k_f) — константа флуоресценции, (k_) — константа безизлучательных переходов, (k_) — константа переноса энергии, (k_) — константа межсистемного перехода.
Флуоресценция представляет собой излучательный переход из синглетного возбужденного состояния (S_1) в основное состояние (S_0). Эффективность этого процесса определяется квантовым выходом (_f), который рассчитывается как отношение константы флуоресценции к суммарной константе всех возможных процессов:
[ _f = .]
Безизлучательные процессы ((k_)) включают внутреннее конверсное рассеяние и вибрационную релаксацию, приводящие к рассеянию энергии на тепловые колебания молекулы. Их интенсивность зависит от структуры молекулы, температуры и полярности среды.
Межсистемный переход (ISC, intersystem crossing) — это переход из синглетного возбужденного состояния в триплетное (T_1). Он конкурентен флуоресценции и особенно важен для молекул с тяжелыми атомами, где увеличивается спиново-орбитальное взаимодействие. В триплетном состоянии энергия может либо излучаться как фосфоресценция, либо теряться через безизлучательные процессы. Константа ISC (k_) напрямую влияет на снижение квантового выхода флуоресценции.
Энергетический перенос (ET) может происходить через дипольно-дипольное взаимодействие (механизм Фёрстера) или через обмен электронами (механизм Декстера).
[ E_ = ,]
где (R_0) — радиус Форстера, при котором эффективность переноса равна 50%.
Эти процессы конкурируют с внутренним конверсным рассеянием и флуоресценцией, снижая её квантовый выход в зависимости от концентрации акцептора и расстояния между молекулами.
Температура существенно влияет на соотношение конкурирующих процессов. Безизлучательные переходы чаще увеличиваются с ростом температуры, так как повышается колебательная активность молекул. В отличие от этого, флуоресценция в ряде систем может оставаться практически неизменной, если энергия активации безизлучательных процессов высока. Межсистемные переходы также чувствительны к температуре, особенно в органических молекулах с гибкой структурой.
Полярность растворителя, вязкость и наличие кислорода определяют доминирование того или иного пути релаксации:
Для полного описания конкурирующих процессов используют систему дифференциальных уравнений для концентраций возбужденных состояний:
[ = - (k_f + k_ + k_ + k_) [S_1],]
[ = k_[S_1] - (k_p + k_^T)[T_1],]
где (k_p) — константа фосфоресценции, (k_^T) — безизлучательные процессы из триплетного состояния. Решение этих уравнений позволяет моделировать временную динамику флуоресценции, фосфоресценции и переноса энергии, а также прогнозировать квантовый выход в различных условиях.
Для создания эффективных флуоресцентных материалов и биомаркеров важно минимизировать конкуренцию с безизлучательными процессами и ISC, а также учитывать возможный перенос энергии к соседним молекулам. Химическая модификация молекул, введение жестких структур и подбор среды позволяют управлять относительной интенсивностью каждого процесса, повышая квантовый выход и фотостабильность систем.