Фотоизомеризация представляет собой процесс, при котором молекула изменяет свою геометрическую конфигурацию под воздействием поглощённого света. В контексте флуоресцентных молекул этот процесс имеет решающее значение, так как он влияет на спектральные свойства, квантовый выход флуоресценции и динамику возбужденного состояния. Основной механизм фотоизомеризации заключается в переходе молекулы из одной изомерной формы в другую через возбуждённое состояние.
В большинстве случаев фотоизомеризация происходит через цис-транс изомеризацию вокруг двойной связи, что сопровождается изменением дипольного момента, конформации и энергии молекулы. Типичные примеры включают азобензолы, стириловые производные и производные фенилазопропенов. Эти соединения демонстрируют способность к обратимой изомеризации при облучении светом различной длины волны.
Одномолекулярная изомеризация через синглетное состояние Молекула поглощает фотон и переходит в синглетное возбужденное состояние S₁. В этом состоянии происходит вращение вокруг двойной связи, что ведет к конформационной перестройке и образованию изомера с другой геометрией. После релаксации молекула возвращается в основное состояние S₀ уже в новой конфигурации.
Интеркомбинационная изомеризация через триплетное состояние В некоторых системах эффективным путем фотоизомеризации является переход через триплетное возбужденное состояние T₁. Такой механизм характерен для молекул с тяжёлыми атомами (например, бром или йод), которые усиливают межсистемное перескакивание (ISC). Переход через T₁ часто увеличивает время жизни возбужденного состояния и способствует накоплению нестабильного изомера.
Фотохимическая циклизация и обратимая фотоконтролируемая изомеризация Некоторые флуоресцентные молекулы способны к циклической фотоизомеризации, когда при разных длинах волн света происходит переключение между активными и неактивными флуоресцентными формами. Такой эффект лежит в основе фотоактивируемых флуорофоров и фотонных молекулярных переключателей.
Фотоизомеризация напрямую влияет на флуоресценцию по нескольким причинам:
Спектроскопия поглощения и флуоресценции Используется для определения различий в спектрах изомеров, оценки квантового выхода и времени жизни возбужденного состояния.
Временная разрешённая флуоресценция Позволяет наблюдать динамику перехода между изомерами на пикосекундном и наносекундном временах.
ЯМР и кристаллография Применяются для структурного подтверждения конформаций до и после облучения.
Компьютерное моделирование Квантово-химические расчёты помогают прогнозировать энергетические барьеры изомеризации, а также оптимальные длины волн для управления процессом.
Фотоизомеризация флуоресцентных молекул является фундаментальным процессом, объединяющим фотохимию, спектроскопию и молекулярную динамику. Контроль и понимание этого процесса позволяют создавать новые фотонные материалы с регулируемой оптической активностью и высокой чувствительностью.