Флуоресценция представляет собой вид люминесценции, при котором молекула после поглощения фотона переходит в возбужденное состояние и затем возвращается в основное, испуская фотон меньшей энергии. Энергетическая разница между поглощённым и испущенным фотоном называется стоксовым сдвигом и является характерной для конкретного флуорофора. Классическая модель флуоресценции описывается схемой Джейкоба-Моленара, включающей поглощение, внутреннюю конверсию и эмиссию.
Агрегационно-индуцированная эмиссия — это феномен, при котором молекулы, не проявляющие флуоресценции в разбавленных растворах, начинают ярко светиться при формировании агрегатов. В отличие от классической флуоресценции, где агрегация часто ведет к квантовому затуханию (aggregation-caused quenching, ACQ), AIE обусловлена структурными и динамическими особенностями молекул, ограничивающими внутримолекулярное вращение и вибрации.
Основной механизм связан с ограничением вращательных и вибрационных движений молекул (RIR и RIV). В разбавленном состоянии молекулы обладают свободой вращения арильных или алкильных групп, что обеспечивает нерадиационное рассеяние энергии и подавление флуоресценции. При образовании агрегатов такие движения блокируются за счет межмолекулярных взаимодействий: π–π-стэкинга, водородных связей, ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Ограничение нерадиационных каналов приводит к усилению радиационной эмиссии.
Другим важным механизмом является двигательная изоляция (restriction of intramolecular motions, RIM), которая объясняет усиление флуоресценции в твердых состояниях или в полимерах. В агрегатах молекулы фиксированы, что снижает вероятность внутренних конверсий и улучшает квантовый выход флуоресценции.
Ключевым фактором проявления AIE является геометрическая гибкость молекулы. Чем больше подвижных заместителей, тем сильнее подавление флуоресценции в растворе и более заметный эффект при агрегации. Молекулы с плоской конформацией склонны к ACQ, тогда как тетраэдрические и пропеллероподобные структуры часто демонстрируют AIE.
Электронные эффекты также играют важную роль. Донорно-акцепторные системы с делокализованными π-электронами демонстрируют перераспределение электронов при возбуждении, что в агрегатах усиливает внутримолекулярную зарядовую перераспределение, способствуя усилению эмиссии.
Для исследования AIE применяются:
Феномен AIE открывает новые возможности в дизайне функциональных материалов, где важно управление фотофизическими свойствами через конформационную гибкость и управление агрегацией. Исследования направлены на создание новых молекулярных платформ, синтез соединений с регулируемой длиной конъюгации и подвижными заместителями, что позволяет создавать высокоэффективные флуоресцентные системы для биомедицины и оптоэлектроники.
Понимание структурно-фотофизической связи в AIE-молекулах служит основой для предсказуемого проектирования флуоресцентных материалов с заданными свойствами, что делает этот феномен ключевым в современной химии светящихся органических соединений.