Удельная и эквивалентная электропроводность

Удельная электропроводность (σ) характеризует способность раствора проводить электрический ток на единицу длины при единичной площади поперечного сечения. Она определяется как величина, обратная удельному сопротивлению (ρ):

$$ \sigma = \frac{1}{\rho} $$

где ρ — удельное сопротивление раствора в Ом·см. Единица измерения удельной электропроводности в СИ — Сименс на метр (См/м), в аналитической химии часто используется См/см.

Удельная электропроводность зависит от концентрации электролита, природы растворителя, температуры и подвижности ионов. Для сильных электролитов σ увеличивается с ростом концентрации, достигая максимума в разбавленных растворах, где отсутствует значительное ионное взаимодействие.

Эквивалентная электропроводность (Λ) связывает электропроводность раствора с количеством растворённого вещества, выраженным в грамм-эквивалентах:

$$ \Lambda = \frac{\sigma \cdot 1000}{C} $$

где C — эквивалентная концентрация раствора в моль/л, σ — удельная электропроводность, а Λ измеряется в См·см²/моль. Эквивалентная электропроводность позволяет сравнивать проводимость растворов при разных концентрациях и является важной характеристикой для изучения поведения электролитов.

Зависимость электропроводности от концентрации

Для сильных электролитов наблюдается уменьшение Λ с увеличением концентрации. Причина — ионное взаимодействие, которое приводит к понижению подвижности ионов. На низких концентрациях электролит практически полностью диссоциирован, и Λ достигает максимального значения, называемого лимитной эквивалентной электропроводностью (Λ₀):

Λ → Λ₀  при  C → 0

Для слабых электролитов ситуация обратная: Λ увеличивается с разбавлением, что связано с увеличением степени диссоциации α. Закон Оствальда описывает зависимость степени диссоциации от концентрации:

$$ \alpha = \sqrt{\frac{K_d}{C}} $$

где K_d — константа диссоциации электролита.

Лимитная эквивалентная электропроводность и закон Кольрауша

Закон Кольрауша применим к сильным электролитам и формулируется следующим образом: Лимитная эквивалентная электропроводность растворённого электролита равна сумме лимитных подвижностей отдельных ионов:

Λ₀ = λ₊⁰ + λ₋⁰

где λ₊⁰ и λ₋⁰ — предельные эквивалентные проводимости катиона и аниона соответственно. Этот закон позволяет определять подвижности ионов, проводить ионный анализ, оценивать степень ассоциации ионных пар в растворе.

Факторы, влияющие на электропроводность

1. Природа ионов: размер, заряд и поляризуемость ионов определяют их подвижность. Мелкие ионы с высокой зарядовой плотностью создают сильное водное гидратное окружение, что снижает подвижность.
2. Температура: с ростом температуры увеличивается подвижность ионов за счёт уменьшения вязкости растворителя, следовательно, σ и Λ увеличиваются.
3. Состав растворителя: водные растворы обеспечивают высокую диссоциацию электролитов, органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью снижают степень диссоциации и, как следствие, электропроводность.
4. Ионное взаимодействие: в концентрированных растворах наблюдается образование ионных пар, ассоциация ионов, что приводит к снижению Λ по сравнению с теоретическим пределом.

Методы определения электропроводности

Измерение σ проводится с помощью кондуктометров, которые регистрируют ток через раствор при приложенном известном напряжении. Важные аспекты методики:

• Использование калиброванных электродов с известной ячеистой константой (к = l/S).
• Коррекция измерений на температурный коэффициент.
• Применение разбавления для вычисления Λ₀ методом экстраполяции.

Эквивалентная электропроводность часто используется для расчёта констант диссоциации слабых электролитов, оценки эффективности электролитов в химических процессах и контроля чистоты водных систем.

Практическое значение

• Определение структуры электролитов и взаимодействия ионов.
• Контроль концентрации ионов в растворах, включая водоподготовку и анализ природных вод.
• Использование в фармацевтической аналитике для контроля содержания электролитов.
• Исследование ионной ассоциации и создание моделей поведения растворов в электрохимии.

Удельная и эквивалентная электропроводность являются фундаментальными показателями, отражающими свойства ионов в растворе, их подвижность и степень диссоциации. Эти характеристики позволяют строить количественные модели электролитных растворов, проводить сравнения между различными системами и использовать данные в аналитической химии, физической химии и технологических процессах.