Вольтамперометрия представляет собой электроаналитический метод, основанный на измерении зависимости тока, протекающего через электрод, от приложенного к нему потенциала. В основе метода лежит электрохимическая реакция на рабочем электроде, в результате которой происходит окисление или восстановление исследуемого вещества. Основной измеряемый параметр — вольтамперограмма, график зависимости тока от потенциала.
Электрохимическая система для вольтамперометрического анализа обычно включает три электрода:
Применяются различные типы рабочих электродов, включая угольные, платиновые, золотые, ртутные (капельные или меркурийная плёнка на стеклянном электроде). Выбор электрода определяется природой исследуемого вещества и требуемой чувствительностью.
Ток, измеряемый в вольтамперометрии, формируется вследствие электронного переноса между электродом и аналитическим веществом. Основные механизмы массопереноса, влияющие на ток, включают:
При тщательном контроле условий анализа миграция и конвекция могут быть сведены к минимуму, что позволяет выделить вклад только диффузионного тока.
Фармацевтическая зависимость между током и концентрацией исследуемого вещества описывается уравнением Кулона-Фарадея для электрохимических реакций:
$$ i = n F A \frac{dC}{dx}\Big|_{электрод} $$
где i — ток, n — число электронов в реакции, F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, $\frac{dC}{dx}$ — градиент концентрации у поверхности электрода.
1. Линейное потенциометрическое сканирование (ЛПС) Метод заключается в монотонном изменении потенциала электрода с постоянной скоростью и измерении текущего отклика. Позволяет выявить потенциал окисления или восстановления вещества и определить его концентрацию по величине максимального тока.
2. Полярография с капельным ртутным электродом Используется капельный ртутный электрод, на поверхности которого формируется новая капля ртути каждые несколько секунд. Метод обеспечивает очень высокую чувствительность и воспроизводимость.
3. Вольтамперометрия переменного потенциала Сигнал формируется наложением малой переменной составляющей на постоянный потенциал. Метод позволяет отделить емкостной ток от диффузионного, увеличивая точность анализа.
4. Вспомогательные техники К ним относятся амперометрия импульсного типа, квадратурная вольтамперометрия и дифференциальная полярография, где используются специальные формы потенциала для повышения чувствительности и разрешения сигнала.
Скорость изменения потенциала влияет на форму вольтамперограммы: при высокой скорости проявляется более выраженный капельный ток, при медленной — диффузионный ток достигает устойчивого состояния.
Концентрация вещества определяется из прямой зависимости максимального диффузионного тока от концентрации исследуемого аналита. При этом необходимо учитывать влияние поддерживающего электролита, который обеспечивает достаточную электропроводность раствора и минимизирует миграционный ток.
Температура влияет на скорость диффузии и, следовательно, на амплитуду тока. Повышение температуры увеличивает коэффициент диффузии, что приводит к увеличению тока окисления или восстановления.
Основные элементы вольтамперограммы:
По совокупности этих характеристик можно определить вид электрохимической реакции, число переносимых электронов и концентрацию аналита. В случае многоступенчатых реакций на кривой могут проявляться несколько пиков, соответствующих различным стадиям окисления или восстановления.
Вольтамперометрия широко используется для анализа микро- и наноконцентраций редких ионов, органических соединений, а также для контроля качества лекарственных средств. Метод позволяет получать информацию о скорости электрохимических реакций, их механизмах и термодинамических характеристиках.
Ключевое преимущество метода — высокая чувствительность при минимальном объёме пробы, возможность работы с сложными матрицами и совмещение количественного и качественного анализа в одном эксперименте.