Статистическая обработка результатов аналитических измерений является ключевым этапом обеспечения достоверности и точности полученных данных. Она позволяет выявлять систематические и случайные ошибки, оценивать погрешности и надежность аналитических методов, а также обеспечивать корректное сравнение результатов различных экспериментов.
Случайные ошибки возникают в результате непредсказуемых колебаний условий эксперимента и ограничений измерительных приборов. Их проявление носит хаотический характер: повторные измерения одной и той же величины дают результаты, распределённые вокруг истинного значения.
Систематические ошибки обусловлены постоянными отклонениями, связанными с погрешностью методики или прибора. Они проявляются как смещение среднего значения результатов относительно истинного значения и не устраняются простым повторением измерений.
Статистическая обработка позволяет выявлять случайные ошибки с помощью методов дисперсионного анализа и вычисления среднего квадратического отклонения. Систематические ошибки устраняются калибровкой приборов или корректировкой методики.
Среднее арифметическое
$$ \bar{x} = \frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} x_i $$
Определяет центральное значение выборки результатов измерений.
Дисперсия и среднее квадратическое отклонение
$$ s^2 = \frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2, \quad s = \sqrt{s^2} $$
Дисперсия характеризует степень разброса результатов вокруг среднего, а стандартное отклонение — более наглядную меру точности.
Средняя погрешность среднего
$$ s_{\bar{x}} = \frac{s}{\sqrt{n}} $$
Позволяет оценить надежность среднего значения измерений при ограниченном числе опытов.
Коэффициент вариации
$$ CV = \frac{s}{\bar{x}} \cdot 100\% $$
Служит для сравнения точности измерений при различных масштабах величин.
Для выявления выбросов и оценки однородности результатов применяются критерии Стьюдента и Розена-Генри.
Критерий Стьюдента используется для проверки значимости различий между средними значениями двух наборов измерений:
$$ t = \frac{|\bar{x}_1 - \bar{x}_2|}{\sqrt{s_1^2/n_1 + s_2^2/n_2}} $$
Сравнение с табличным значением tтабл позволяет определить, являются ли различия статистически значимыми.
Критерий Розена-Генри помогает выявить отдельные отклоняющиеся результаты в серии измерений, исключаемые из дальнейшей обработки.
Точность измерений характеризует близость результатов друг к другу при повторных опытах. Достоверность отражает степень соответствия измеренного значения истинной величине.
Для оценки точности применяются:
Для оценки достоверности используют:
Регрессионный анализ позволяет установить функциональную зависимость между измеряемыми величинами и исходными параметрами системы. В аналитической химии широко применяются линейные и нелинейные регрессионные модели:
Линейная регрессия описывается уравнением:
y = a + bx
где a — пересечение с осью Y, b — угловой коэффициент. Оценка параметров производится методом наименьших квадратов.
Коэффициент корреляции r оценивает степень соответствия экспериментальных данных регрессионной модели:
$$ r = \frac{\sum (x_i - \bar{x})(y_i - \bar{y})}{\sqrt{\sum (x_i - \bar{x})^2 \sum (y_i - \bar{y})^2}} $$
Высокое значение r свидетельствует о надежной зависимости, пригодной для количественного анализа.
Использование статистических графиков, таких как контрольные карты и графики рассеяния, позволяет выявлять систематические изменения в процессе эксперимента. Наклонные тренды, сдвиги средних и увеличение дисперсии указывают на наличие ошибок методики, деградацию реактивов или изменения условий измерений.
Статистическая обработка является основой систем качества аналитических лабораторий:
Методы внутреннего и внешнего контроля качества включают регулярное использование эталонных проб, участие в межлабораторных сравнениях и расчёт контрольных карт с границами допустимой вариации.
При ограниченном числе измерений важно использовать корректирующие коэффициенты для оценки дисперсии и доверительных интервалов, учитывающих малое число данных. Применяются критерии Стьюдента и распределение Стьюдента для доверительных интервалов среднего:
x̄ ± tn − 1, α ⋅ sx̄
где tn − 1, α — табличное значение для заданного уровня доверия.
Статистическая обработка превращает разрозненные измерения в надежную информацию, обеспечивая воспроизводимость и объективность результатов аналитической химии.