Полярография

Полярография представляет собой метод электроаналитического анализа, основанный на измерении тока, протекающего через раствор электролита при изменении потенциала рабочего электрода. Классическая полярография использует падающий ртутный электрод (ПРЭ), поверхность которого непрерывно обновляется, что обеспечивает высокую воспроизводимость результатов и минимизирует эффекты адсорбции продуктов реакции на электроде.

Принцип действия заключается в контролируемом изменении потенциала электрода, что вызывает окислительно-восстановительные реакции растворённого вещества. Регистрируемый ток зависит от концентрации вещества, скорости диффузии к электродной поверхности и кинетики электрохимической реакции.

Типы полярограмм

Полярографические кривые делятся на несколько основных типов:

• Классическая полярограмма: ток возрастает по мере достижения потенциала восстановления или окисления анализируемого вещества.
• Дифференциальная полярограмма: измеряется разность токов при малых изменениях потенциала, что повышает разрешающую способность метода.
• Вольтамперограмма в импульсном режиме: используется для изучения быстрых электрохимических процессов и анализа веществ с низкой концентрацией.

Ток и потенциал

Полярографический ток состоит из двух компонентов:

1. Фарадеевский ток — обусловлен протеканием электрохимической реакции на поверхности электрода. Пропорционален скорости переноса электронов и концентрации реагента.
2. Диффузионный ток — лимитируется скоростью диффузии молекул вещества к поверхности электрода. Для падающего ртутного электрода диффузионный ток определяется выражением Кака:

i_d = 607nD^1/2m^2/3t^1/6C

где i_d — диффузионный ток (мкА), n — число электронов, D — коэффициент диффузии, m — скорость обновления капли ртути, t — время формирования капли, C — концентрация анализируемого вещества.

Влияние потенциала проявляется через смещение электрода к значению, при котором начинается окисление или восстановление вещества. На графике полярограммы это проявляется как резкое возрастание тока после определённого потенциала — полярографический пик.

Электродные процессы

На падающем ртутном электроде процессы протекают в условиях стабильного обновления поверхности, что обеспечивает:

• Минимизацию пассивации и адсорбции продуктов реакции.
• Четкую дифференциацию потенциалов различных веществ.
• Возможность анализа следовых концентраций.

Реакции на электроде могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Для обратимых процессов полярограмма имеет сигмовидную форму, при необратимых — кривую с более пологим начальным ростом.

Аналитические возможности

Полярография позволяет определять вещества в диапазоне от миллимолярных до микромолярных концентраций. Метод применим для:

• Измерения содержания металлов, особенно тяжёлых и переходных.
• Определения органических соединений с электроактивными группами.
• Изучения механизмов электрохимических реакций и кинетики переноса электронов.

Факторы, влияющие на полярограмму

1. Состав электролита — ионная сила, рН и наличие комплексообразователей изменяют потенциал полярографического пика.
2. Температура — влияет на коэффициент диффузии и скорость электрохимической реакции.
3. Скорость обновления капли ртути — определяет величину диффузионного тока и разрешающую способность метода.
4. Примеси — адсорбируемые вещества могут изменять форму кривой или вызывать дополнительные пики.

Современные модификации

Развитие электрохимических методов привело к усовершенствованию полярографии:

• Статическая и дифференциальная полярография с высоким разрешением.
• Импульсная полярография для анализа малых концентраций и быстропротекающих реакций.
• Модифицированные электроды (например, угольные или пленочные ртутные) для улучшения чувствительности и расширения области определяемых веществ.

Полярография остаётся мощным инструментом аналитической химии благодаря высокой чувствительности, способности различать вещества по потенциалам и универсальности применения в качественном и количественном анализе.