Пламенная фотометрия

Пламенная фотометрия — метод аналитической химии, основанный на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами металлов при их возбуждении в пламени. Этот метод применяется преимущественно для количественного определения щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Li, Ca, Sr, Ba) в растворах. Его принцип базируется на том, что при подаче раствора исследуемого вещества в пламя происходит атомизация и возбуждение атомов, которые при возвращении в основное состояние испускают свет определённой длины волны.

Физико-химические основы

Атомизация и возбуждение. Раствор распыляется в мелкодисперсный аэрозоль и поступает в зону пламени. Высокая температура пламени обеспечивает разрушение молекул на атомы и их переход в возбужденное состояние. Энергия, необходимая для возбуждения атома, определяется разностью между уровнями энергии основного состояния и возбужденного состояния:

E_возб = E_{возбуждённого} − E_{основного}

Эмиссия света. При переходе атома в основное состояние происходит испускание фотона с энергией:

$$ E = h\nu = \frac{hc}{\lambda} $$

где h — постоянная Планка, ν — частота излучения, c — скорость света, λ — длина волны излучения. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации атомов в пламени, что лежит в основе количественного анализа.

Выбор длины волны. Для каждого элемента характерна определённая спектральная линия, наиболее интенсивная и селективная. Для натрия — линия 589 нм, калия — 766,5 нм, лития — 670,8 нм. Выбор линии с минимальными помехами от других элементов обеспечивает точность метода.

Пламя как атомизирующий и возбуждающий агент

Температура пламени зависит от вида горючего газа и окислителя. Наиболее распространены смеси: ацетилен–воздух (температура ~2300 °C) и ацетилен–кислород (~3100 °C). Различие температур влияет на степень атомизации и эффективность возбуждения. Слишком низкая температура приводит к неполному разрушению молекул, а слишком высокая — к ионизации, что снижает интенсивность атомного излучения.

Зона пламени. Различают несколько областей пламени:

• Внешняя часть — наиболее горячая, оптимальная для возбуждения атомов щелочных и щелочноземельных металлов.
• Средняя часть — зона максимального излучения для большинства металлов.
• Внутренняя часть — менее горячая, используется для контроля процесса распыления и атомизации.

Аппаратура для пламенной фотометрии

Основными компонентами являются:

1. Атомизатор — устройство для распыления раствора в пламя. Обычно применяются распылители вихревого типа, обеспечивающие мелкодисперсный аэрозоль.
2. Источник пламени — горелка с регулируемым потоком газа и воздуха/кислорода.
3. Спектральный анализатор — монохроматор или набор светофильтров, выделяющий спектральную линию анализируемого элемента.
4. Фотодетектор — фотоумножитель или фотодиод, регистрирующий интенсивность излучения.
5. Регистратор — обеспечивает запись и обработку сигнала, позволяет строить градуировочные зависимости.

Качественный и количественный анализ

Качественный анализ основан на выявлении присутствия элемента по его характерной спектральной линии. Селективность достигается выбором соответствующего светофильтра или монохроматора.

Количественный анализ реализуется построением градуировочной кривой, где интенсивность излучения I пропорциональна концентрации C в растворе:

I = k ⋅ C

где k — коэффициент, зависящий от условий пламени, длины волны и чувствительности детектора. Для малых концентраций линейность сохраняется, что обеспечивает точные измерения до частей на миллион.

Влияние матричных эффектов

Присутствие солей, кислот или других элементов может изменять интенсивность излучения за счёт подавления или усиления атомного сигнала. Для компенсации матричных эффектов применяются методы:

• использование стандартных добавок (метод добавок);
• подбор оптимальных условий пламени;
• применение интернализации сигнала с помощью сопутствующего элемента.

Преимущества и ограничения метода

Преимущества:

• высокая чувствительность для щелочных металлов;
• простота аппаратуры;
• быстрый анализ малых объёмов проб.

Ограничения:

• ограниченный спектр анализируемых элементов;
• влияние матрицы на точность;
• невозможность прямого анализа твёрдых проб без предварительного растворения.

Современные усовершенствования

Используются модификации с фотоэлектронной регистрацией, многоканальной обработкой сигналов, автоматическим градуированием. Применение компьютерной обработки позволяет улучшить точность, снизить влияние помех и расширить диапазон измеряемых концентраций. Разрабатываются технологии сочетания пламенной фотометрии с атомно-абсорбционной спектроскопией для комплексного анализа.