Качественный и количественный полярографический анализ

Полярография — это электрохимический метод анализа, основанный на регистрации зависимостей тока от приложенного потенциала при медленном изменении потенциала рабочего электрода. Метод используется для изучения редокс-процессов, определения структуры веществ, а также количественного анализа и идентификации компонентов растворов.

Основным элементом полярографической системы является капельный ртутный электрод (КРЭ), который обеспечивает постоянное обновление поверхности электрода и минимизацию эффекта пассивации. Ртутный капельный электрод характеризуется высокой электрохимической чистотой и воспроизводимостью.

Физико-химические основы

Ток, протекающий через электрод, складывается из диффузионного тока и тока конвекции. Диффузионный ток обусловлен переносом ионов от объема раствора к поверхности электрода, описывается уравнением Клеменса-Штокса:

$$ i_d = 0,446 n F A c \left(\frac{n F D v}{R T}\right)^{1/2} $$

где id — диффузионный ток, n — число электронов в реакции, F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, c — концентрация вещества, D — коэффициент диффузии, v — скорость нарастания потенциала, R — газовая постоянная, T — температура.

Полярограмма представляет собой зависимость тока от потенциала. Половинный потенциал E1/2 соответствует точке, где ток достигает половины максимального диффузионного тока, и используется для идентификации вещества.

Качественный анализ

Качественная полярография основана на определении веществ по величине и положению полярографических волн. Каждое редокс-активное соединение характеризуется уникальным половинным потенциалом E1/2.

Основные факторы, влияющие на качественный анализ:

  • Электрохимический потенциал окисления или восстановления вещества.
  • Концентрация ионов поддерживающего электролита, обеспечивающего стабильность проводимости.
  • Температура и рН раствора, влияющие на скорость электрохимической реакции и форму полярограммы.

Полярографические волны могут быть катодными (восстановление) и анодными (окисление). Их форма и высота позволяют различать компоненты многокомпонентного раствора. При наложении волн возможно использование методов дифференциальной полярографии для повышения разрешающей способности.

Количественный анализ

Количественная полярография основана на зависимости максимального диффузионного тока id от концентрации исследуемого вещества. Эта зависимость является линейной в определенном диапазоне концентраций, что позволяет проводить точное определение содержания компонентов.

Методы количественного анализа:

  1. Прямая полярография — измерение максимального тока волны и вычисление концентрации по известной калибровочной зависимости.
  2. Дифференциальная полярография — регистрируется разность тока при малом изменении потенциала, что повышает чувствительность и снижает влияние фона.
  3. Кумулятивная полярография — применяется для анализа крайне малых концентраций, когда накопление вещества на электроде увеличивает сигнал.

Для вычисления концентрации используется уравнение:

$$ c = \frac{i_d}{0,446 n F A \left(\frac{n F D v}{R T}\right)^{1/2}} $$

Практические аспекты полярографического анализа

Подготовка образца включает фильтрацию, разбавление и добавление поддерживающего электролита. Электролит обеспечивает однородность поля и минимизацию ионной миграции, не связанной с анализируемым процессом.

Выбор потенциала и скорость сканирования напрямую влияют на точность измерений. Слишком высокая скорость вызывает искажения полярограммы, слишком низкая снижает чувствительность. Оптимальные условия подбираются экспериментально.

Многокомпонентный анализ требует выделения волн отдельных компонентов, что достигается использованием аддитивных методов и математической обработки полярограмм.

Современные направления и модификации

Развитие полярографии связано с повышением чувствительности и разрешающей способности:

  • Микрокапельные электроды уменьшают паразитные токи и позволяют анализировать микрообъемы.
  • Амперометрическая детекция в потоковых системах повышает скорость анализа и автоматизацию процессов.
  • Компьютерная обработка полярограмм позволяет точно выделять наложенные волны и проводить статистическую оценку результатов.

Полярография остается универсальным инструментом аналитической химии, позволяя решать задачи как качественного, так и количественного анализа с высокой точностью и минимальной подготовкой проб.

Оглавление