Ионоселективные электроды (ИСЭ) представляют собой высокочувствительные сенсоры, способные избирательно измерять концентрацию определённых ионов в растворе. Их действие основано на преобразовании активности ионов в электрический потенциал, который регистрируется с помощью потенциометрических методов. Основным критерием работы ИСЭ является селективность — способность электрода реагировать преимущественно на заданный ион, минимизируя влияние посторонних ионов.
Работа ИСЭ описывается уравнением Нернста:
$$ E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln a_i $$
где E — измеряемый потенциал, E0 — стандартный электродный потенциал, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, z — заряд иона, F — постоянная Фарадея, ai — активность иона в растворе. Для идеальных условий зависимость потенциала от логарифма активности является линейной.
1. Стеклянные электроды. Основным представителем являются стеклянные ртутно-ионные электроды для измерения концентрации ионов водорода. Их работа основана на селективной диффузии протонов через стеклянную мембрану, что обеспечивает точные измерения pH в широком диапазоне значений.
2. Мембранные электроды на основе органических соединений. Эти электроды используют специальные органические ионные носители, включённые в полимерную матрицу, например, поли(винилхлорид). Они применяются для измерения концентраций катионов, таких как Na⁺, K⁺, Ca²⁺, а также анионов NO₃⁻, Cl⁻. Селективность достигается за счёт химического взаимодействия иона с ионнообменной молекулой мембраны.
3. Твердофазные ионселективные электроды. Применяются металлические или полупроводниковые материалы, взаимодействующие с определёнными ионами. Например, использование сульфида серебра позволяет измерять концентрацию Ag⁺ в растворах.
4. Газоразделительные электроды. Используются для измерения растворённых газов, которые реагируют с определёнными ионами в мембране, например, аммонийные или фторидные электроды, работа которых основана на газовой диффузии через мембрану.
Селективность ИСЭ определяется коэффициентами влияния посторонних ионов, введёнными в модифицированное уравнение Нернста (уравнение Никольски):
$$ E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln \left( a_i + \sum_j k_{ij} a_j^{z_i/z_j} \right) $$
где kij — коэффициент влияния постороннего иона j на измеряемый ион i. Низкое значение kij указывает на высокую селективность электрода. Чувствительность определяется наклоном потенциометрической кривой (мВ/декаду активности) и должна быть близка к теоретическому значению Нернста.
Мембраны ИСЭ могут быть стеклянными, полимерными или керамическими. Важными характеристиками являются толщина мембраны, её химическая устойчивость, стабильность потенциала и способность к быстрому установлению равновесия. Внутренний раствор электрода поддерживает стабильный потенциал и состоит из концентрационно стабильного раствора анализируемого иона.
Контакт мембраны с раствором осуществляется через чувствительную поверхность, обеспечивающую быстрый отклик и минимальное влияние температуры и ионной силы раствора на измерения. Важную роль играет правильная установка электрода в анализируемую среду и поддержание чистоты мембраны.
ИСЭ широко используются для потенциометрического анализа, контроля pH, определения содержания катионов и анионов в биологических и промышленных образцах, а также в экологическом мониторинге. Они обеспечивают оперативные, точные и малореактивные методы анализа, особенно в случаях, когда другие методы требуют сложной подготовки образца.
Использование ИСЭ позволяет проводить многофакторный анализ в сложных матрицах, благодаря высокой селективности и возможности применения различных модификаций мембран. Комбинация нескольких электродов позволяет создавать автоматизированные системы контроля ионного состава растворов.
Ключевыми характеристиками являются:
Для обеспечения надежных измерений необходимо регулярное калибровочное тестирование с использованием стандартных растворов, очистка мембраны и контроль состояния внутреннего раствора.
Современные исследования направлены на создание наноструктурированных ионоселективных мембран, улучшение селективности и чувствительности за счёт использования функционализированных полимеров и ионных жидкостей. Разрабатываются микросенсорные системы для интеграции в портативные аналитические приборы и устройства для непрерывного мониторинга биохимических процессов и качества воды.