Дифференциальная импульсная вольтамперометрия (ДИВ) представляет собой высокочувствительный электрохимический метод анализа, основанный на регистрации тока, возникающего при наложении серии коротких потенциалов на рабочий электрод в течение фиксированного времени. Отличительной особенностью метода является измерение разности токов, зарегистрированных в начале и в конце импульса, что значительно снижает фоновый ток и увеличивает чувствительность по сравнению с обычной вольтамперометрией.
Основной закон, лежащий в основе ДИВ, связан с диффузионной миграцией электроактивных частиц к поверхности электрода. При подаче импульса потенциала возникает нарастание тока, которое затем уменьшается вследствие истощения концентрации реагента вблизи электрода. Дифференциальное измерение позволяет отделить аналитический сигнал от емкостного и фонового тока, что особенно важно при анализе микро- и наноразмерных концентраций.
Типовая установка для дифференциальной импульсной вольтамперометрии включает:
Форма потенциала представляет собой серию коротких импульсов, наложенных на линейно возрастающий или ступенчатый базовый потенциал. Выбор амплитуды и длительности импульса определяет чувствительность и разрешающую способность метода.
Ток в дифференциальной импульсной вольтамперометрии описывается модифицированным уравнением Кулона-Фарадея с учетом диффузии:
$$ i(t) = nFA D^{1/2} C^* \frac{1}{\pi^{1/2} t^{1/2}} $$
где n — число электронов в реакции, F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, D — коэффициент диффузии, C* — концентрация аналита, t — время импульса.
Дифференциальная регистрация предполагает измерение:
Δi = i(t1) − i(t2)
где t1 и t2 — моменты времени в начале и конце импульса. Это обеспечивает подавление постоянного и медленно меняющегося фонового тока, оставляя чистый аналитический сигнал.
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия применяется для анализа следов металлов и органических соединений в водных растворах, пищевых продуктах, биологических жидкостях и промышленных материалах. Высокая чувствительность метода (до 10−9–10−10 М) делает его незаменимым для количественного определения тяжелых металлов, таких как свинец, кадмий, ртуть, а также органических редокс-активных веществ.
Метод позволяет проводить:
Преимущества ДИВ:
Ограничения:
Оптимизация условий ДИВ включает:
Применение программного обеспечения для цифровой фильтрации и аппроксимации кривых позволяет дополнительно повысить точность измерений, снизить влияние флуктуаций фона и корректировать нелинейные эффекты.
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия сочетает в себе фундаментальные принципы электрохимии, современные технологии измерений и возможности высокочувствительного анализа, что делает её мощным инструментом в аналитической химии.