Активность и коэффициенты активности

Понятие активности

В аналитической химии активность вещества отражает его «эффективную концентрацию» в растворе, то есть способность участвовать в химических реакциях с учётом взаимодействий между частицами. Для идеальных растворов, где взаимодействия между ионами или молекулами отсутствуют, активность совпадает с молярной концентрацией. В реальных растворах, особенно концентрированных или содержащих сильные электролиты, концентрация не характеризует полностью химическую активность вещества, поскольку взаимодействия ионов вызывают отклонения от закона действующих масс.

Активность обозначается как a_i и связана с концентрацией c_i через коэффициент активности γ_i:

a_i = γ_i ⋅ c_i

где i — индекс химического компонента. Коэффициент активности γ_i учитывает отклонения от идеальности. Для идеального раствора γ_i = 1.

Физический смысл коэффициента активности

Коэффициент активности отражает степень влияния межмолекулярных и ионных взаимодействий на химическую реакцию. Он зависит от:

• Ионной силы раствора;
• Заряда и размера ионов;
• Диэлектрической проницаемости растворителя;
• Концентрации растворённого вещества.

В аналитической химии корректное использование коэффициентов активности критично для точного определения равновесий, констант диссоциации, потенциалов ион-электродных систем, а также для расчёта степени ионизации кислот и оснований.

Ионная сила раствора

Ионная сила I характеризует суммарное электростатическое влияние всех ионов в растворе и определяется по формуле:

$$ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2 $$

где c_i — концентрация ионов, z_i — их заряд. Ионная сила напрямую влияет на коэффициенты активности: с увеличением I электростатические экраны уменьшают эффективные взаимодействия между ионами, что изменяет γ_i.

Теории и расчёт коэффициентов активности

1. Теория Дебая–Хюккеля Для разбавленных электролитических растворов основная зависимость коэффициента активности определяется уравнением:

$$ \log \gamma_i = - A z_i^2 \sqrt{I} $$

где A — константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя, z_i — заряд иона, I — ионная сила.

Для более концентрированных растворов используются модифицированные уравнения Дебая–Хюккеля, учитывающие размер иона a_i:

$$ \log \gamma_i = - \frac{A z_i^2 \sqrt{I}}{1 + B a_i \sqrt{I}} $$

где B — эмпирическая константа.

2. Теория Пitzer Применяется для концентрированных растворов и многокомпонентных систем. Коэффициенты активности рассчитываются через параметры парного и тройного взаимодействия между ионами, что позволяет учитывать сложные электростатические и специфические химические взаимодействия.

3. Полярографические и электродные методы Коэффициенты активности могут быть определены экспериментально с использованием потенциометрии, электродного анализа и полярографии. Измерения потенциала ион-селективного электрода позволяют получать значения активности непосредственно, минуя концентрацию.

Влияние активности на аналитические расчёты

• Константы равновесия: В расчётах химических равновесий всегда используют активности вместо концентраций, особенно для сильных электролитов.
• Потенциалы электродов: Закон Нернста учитывает активность ионов, что обеспечивает точность потенциометрических измерений.
• Титриметрические методы: Коррекция на коэффициенты активности важна при определении сильных кислот и оснований в концентрированных растворах.

Применение в вычислениях

Для растворов с низкой ионной силой ( < 0, 01 М) часто допускается приближение γ_i ≈ 1. В более концентрированных системах необходимо использовать корректирующие формулы или экспериментальные данные. Активность также учитывается при расчётах pH, рН-потенциалов и степени ионизации слабых электролитов:

$$ \text{pH} = -\log a_{\ce{H^+}} = -\log (\gamma_{\ce{H^+}} [\ce{H^+}]) $$

Методы определения коэффициентов активности

1. Вольтамперометрические и потенциометрические методы — определение активности ионов по измеряемым потенциалам.
2. Ортогональные методы с использованием равновесий комплексообразования — расчёт через изменения концентраций свободных и связанных форм.
3. Использование стандартных таблиц и эмпирических формул — для практических аналитических расчётов, особенно при отсутствии возможности точного измерения.

Особенности аналитической химии

Активность и коэффициенты активности имеют решающее значение при точных количественных и качественных анализах. В задачах титриметрии, спектрофотометрии, хроматографии и потенциометрии без учёта этих величин получаемые результаты могут значительно отличаться от истинных. В современных методах анализа вычисление активности часто интегрируется с компьютерными моделями растворов, что позволяет корректно учитывать комплексные взаимодействия и повышать точность аналитических данных.