Металлоорганические каркасы (MOF, Metal-Organic Frameworks)
представляют собой кристаллические пористые материалы, образованные
металлическими ионными узлами или кластерами, соединёнными органическими
лигандами. Синтез MOF осуществляется методами, обеспечивающими контроль
над морфологией, пористостью и кристаллической структурой.
1. Принципы синтеза Синтез MOF базируется на
координационной самосборке металлов и органических линкеров. Основные
факторы, влияющие на образование каркаса:
- Выбор металла: ионы металлов с различной
координационной геометрией (Zn²⁺, Cu²⁺, Zr⁴⁺, Fe³⁺) определяют топологию
сети.
- Структура лиганда: линкеры с карбоксильными,
пиридиновыми, иминными или фосфонатными группами формируют каркас с
различной пористостью.
- Растворитель и условия реакции: полярные и
неполярные растворители, температура и давление контролируют скорость
кристаллизации и морфологию кристаллов.
2. Методы синтеза
- Гидротермальный и сольвотермальный синтез: реакции
проводятся в закрытых сосудах при повышенной температуре и давлении.
Этот метод обеспечивает высокую кристалличность и чистоту
материала.
- Микроволновой синтез: ускоряет образование
кристаллов за счёт равномерного прогрева раствора. Позволяет сократить
время реакции с дней до минут.
- Механохимический синтез: реакция при интенсивном
механическом воздействии (шаровая мельница) без растворителя.
Применяется для экологически чистых процессов и получения порошковых
MOF.
- Ультразвуковой синтез: кавитационные эффекты
ускоряют скорость образования кристаллов и влияют на их морфологию.
- Локализованная кристаллизация (layer-by-layer,
LBL): позволяет формировать тонкие MOF-плёнки на подложках,
управляя толщиной и ориентацией каркаса.
Структура MOF
1. Металлические узлы Металлические центры образуют
шарниры каркаса, соединяя органические лиганды. Они
могут представлять собой:
- Одиночные ионы: создают простые сетевые
структуры.
- Кластерные узлы: M₃O или M₆O₄ (например, в UiO-66)
обеспечивают высокую стабильность каркаса и устойчивость к
термодеструкции.
2. Органические линкеры Линкеры задают
топологию и размер пор:
- Линейные линкеры формируют одноосные или двухосные
пористые каналы.
- Угловые и многофункциональные линкеры создают более
сложные трехмерные сети с высокой степенью пористости.
3. Пористость и топология MOF обладают различной
пористостью — от микропор (<2 нм) до мезопор (2–50 нм). Геометрия
узлов и линкеров определяет форму и объем пор:
- Кубические, тетрагональные и шестиугольные
каналы.
- Каркасные топологии обозначаются символами типа
pcu, fcu, tbo в соответствии с сетевыми классами.
4. Взаимодействия и стабилизация Кристаллическая
структура MOF стабилизируется:
- Координационными связями металла и лиганда.
- Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями между
лигандами.
- Водородными связями и π–π взаимодействиями,
усиливающими механическую и термическую стабильность.
5. Постсинтетические модификации Для регулирования
свойств MOF применяются методы постсинтетической модификации:
- Замена или функционализация лиганда для изменения
химической активности.
- Введение функциональных групп в поры для
каталитической активности или селективного адсорбционного
взаимодействия.
- Металлообмен: частичная замена узлового металла для
модификации свойств.
Ключевые моменты
- MOF — это результат точного контроля над химией металлов, лигандов и
условий синтеза.
- Топология каркаса напрямую зависит от геометрии узлов и
линкеров.
- Пористость и стабильность MOF можно настраивать через синтетические
и постсинтетические подходы.
Структурная гибкость MOF открывает возможности для разработки
материалов с заданными свойствами: газоадсорбцией, каталитической
активностью, сенсорикой и хранением энергии.