Основные понятия
Полиморфизм в химии определяется как способность
одного и того же химического вещества существовать в нескольких
кристаллических формах с различной пространственной организацией
молекул. Каждая форма — это отдельная кристаллическая модификация, или
полиморф, обладающая уникальными физико-химическими
свойствами: температурой плавления, растворимостью, оптической
активностью, стабильностью. Полиморфизм проявляется преимущественно у
органических молекул, но известны случаи неорганических и
координационных соединений.
Псевдополиморфизм — разновидность полиморфизма, при
котором кристаллическая структура сохраняется, но в ней присутствует
различная молекулярная или солевое включение. Например,
замещение молекул растворителя или образование сольватов/гидратов
приводит к изменению свойств кристалла без полной перестройки
кристаллической решетки.
Механизмы полиморфизма
Различные упаковки молекул Молекулы могут
компактизироваться в кристалле разными способами: плотная упаковка,
пространственная ориентация, углы водородных связей.
- Пример: паранитробензол существует в α- и β-модификациях с
разной ориентацией нитрогрупп.
Изменение конформации молекул Молекулы с гибкой
конформацией могут кристаллизоваться в различных формах.
- Пример: салициловая кислота формирует полиморфы с
различными углами поворота карбоксильной группы.
Влияние внешних условий Температура, давление,
растворитель и скорость кристаллизации существенно влияют на образование
конкретного полиморфа.
- Пример: парааминобензойная кислота формирует разные
полиморфы при медленном и быстром охлаждении раствора.
Физико-химические
последствия полиморфизма
- Растворимость и биодоступность Разные полиморфы
имеют различную растворимость, что критично для фармацевтики.
- Стабильность Один полиморф может быть
термодинамически стабильным, другой — метастабильным. Метастабильные
формы часто переходят в стабильные при изменении условий.
- Оптические и электронные свойства Полиморфизм
влияет на показатели преломления, электропроводность и фотохимическую
активность кристаллов.
Классификация полиморфов
- Мономорфные — кристаллы содержат одну молекулярную
форму.
- Конформационные полиморфы — различие обусловлено
конформацией молекулы.
- Солевые полиморфы — формируются соли одного и того
же соединения с различной упаковкой.
- Псевдополиморфы — включают растворитель или ионные
компоненты без кардинальной перестройки решетки.
Методы исследования
- Рентгеноструктурный анализ (XRD) Определяет
пространственную упаковку молекул в кристалле.
- Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)
Позволяет измерять температуры фазовых переходов, плавления и перехода
метастабильных форм в стабильные.
- Инфракрасная спектроскопия (IR) Фиксирует изменения
водородных связей и функциональных групп.
- Раман-спектроскопия Указывает на конформационные
различия молекул.
- Микроскопия (оптическая, электронная) Визуализирует
морфологические особенности кристаллов.
Практическое значение
- Фармацевтика: различие полиморфов может менять
эффективность лекарственного препарата, скорость растворения и
стабильность при хранении.
- Материаловедение: полиморфизм влияет на
механические свойства, твердость и прочность кристаллических
материалов.
- Кристаллография и синтез: контроль полиморфов
позволяет проектировать материалы с заданными свойствами.
- Пищевая промышленность: полиморфизм жиров влияет на
текстуру и таяние шоколада и кондитерских изделий.
Псевдополиморфизм и сольваты
Псевдополиморфизм часто наблюдается при образовании гидратов
и сольватов. Включение молекул растворителя в кристаллическую
решетку изменяет свойства вещества:
- Изменение плавления и растворимости
- Возможность дегидратации или десольватации, что
влияет на термостабильность
- Контроль кристаллообразования через подбор
растворителя
Пример: ацетилсалициловая кислота образует моногидрат, который
отличается от ангидридной формы температурой плавления и
растворимостью.
Полиморфизм в
супрамолекулярных системах
В супрамолекулярной химии полиморфизм проявляется через
самоорганизацию молекул:
- Гост-молекулы могут индуцировать образование
определенного полиморфа хост-структуры.
- Водородные связи, π-π взаимодействия, ван-дер-ваальсовы
силы определяют устойчивость полиморфов.
- Различные полиморфы способны формировать кристаллические
сети с уникальными топологиями, используемые в материалах с
заданными электронными и оптическими свойствами.
Контроль полиморфизма
- Выбор растворителя и температуры
кристаллизации
- Добавление примесей и шаблонов
- Механохимическая активация (измельчение,
растирание)
- Изменение давления для стабилизации редких
полиморфов
Контроль над полиморфизмом позволяет целенаправленно синтезировать
кристаллы с необходимыми физико-химическими характеристиками и
предотвращать нежелательные переходы метастабильных форм.