Пилларены представляют собой класс макроциклических соединений, состоящих из ароматических фрагментов, соединённых метиленовыми мостиками в пара-положении. Их название происходит от английского слова pillar — «столб», что отражает характерную цилиндрическую структуру этих молекул. В отличие от каликсаренов, в которых ароматические кольца ориентированы относительно друг друга как лепестки «чаши», пилларены образуют симметричную полость, напоминающую колонну с открытыми торцами.
Типичным представителем является пилларен[5], включающий пять фениленовых звеньев, соединённых через метиленовые мостики в положении 1,4 каждого ароматического кольца. Возможны также аналоги с четырьмя, шести, семью и большим числом фрагментов — пилларены[n], где n обозначает количество ароматических колец в макроцикле. Размер внутренней полости, жёсткость структуры и способность к комплексообразованию зависят от величины n и от природы заместителей на периферии ароматических звеньев.
Жёсткая симметричная архитектура пилларенов обеспечивает высокую степень упорядоченности, стабильность и предсказуемость геометрии полости. Эти особенности делают пилларены универсальными строительными блоками в супрамолекулярной химии, особенно для создания гостевых комплексов и наноструктур.
Основой синтеза пилларенов служат реакции конденсации 1,4-диметоксибензола с формальдегидом или его производными в присутствии кислотных катализаторов (например, HCl или метансульфоновой кислоты). Получаемый промежуточный метокси-производный пилларен подвергается деметилированию, обычно с использованием борного трибромида, что приводит к образованию гидроксильных производных, пригодных для дальнейших модификаций.
Реакция является самоорганизующейся, и образование циклической структуры происходит благодаря термодинамической стабилизации макроцикла. Управление размером цикла возможно посредством изменения соотношений реагентов, температуры и растворителя. Наиболее распространённым и стабильным продуктом является пилларен[5], что объясняется оптимальным соотношением энтальпийных и энтропийных факторов при его формировании.
Функционализация периферийных гидроксильных групп позволяет получать широкий спектр производных, включая водорастворимые, катионные, анионные и амфифильные формы. Эти модификации существенно расширяют сферу применения пилларенов, делая их пригодными для биохимических, материаловедческих и нанотехнологических задач.
Пилларены демонстрируют ярко выраженные способности к образованию инклюзионных комплексов. Их полость гидрофобна, в то время как внешняя поверхность может нести различные функциональные группы, регулирующие взаимодействие с растворителем и гостевыми молекулами.
Характерным является включение линейных или катионных гостей, таких как алкиламмониевые, пиразиниевые или пиридиниевые катионы. Комплексообразование происходит за счёт сочетания π–π-взаимодействий между ароматическими кольцами хоста и электро- или гидрофобных эффектов, обусловленных структурой гостя.
Водорастворимые пилларены, полученные путём введения сульфонатных или карбоксилатных заместителей, демонстрируют выраженные способности к включению гидрофобных лекарственных молекул, что делает их перспективными носителями в фармакологических системах доставки. Селективность связывания определяется как размером полости, так и пространственным соответствием гостевой молекулы.
Пилларены занимают промежуточное положение между каликсаренами и циклодекстринами. В отличие от каликсаренов, имеющих чашеобразную асимметричную форму, пилларены обладают осевой симметрией и постоянной цилиндрической геометрией. Это делает их более удобными для создания регулярных супрамолекулярных ансамблей, включая нанотрубки, линейные комплексы и полимерные супрамолекулярные цепи.
По сравнению с циклодекстринами пилларены имеют более жёсткую, ароматическую природу, что усиливает π–π-взаимодействия и позволяет связывать менее полярные соединения. Кроме того, химическая модификация ароматических фрагментов открывает возможности точной настройки свойств без разрушения макроциклической структуры.
Помимо пилларенов, в супрамолекулярной химии известен обширный класс макроциклических аренов, включающий каликсарены, гемикаликсарены, кукурбитурилоподобные арены и фенолоформальдегидные макроциклы. Их объединяет наличие ароматических звеньев, связанных метиленовыми мостиками, однако различия в ориентации колец, типе связей и замыкании цикла определяют разнообразие их форм и свойств.
Особый интерес представляют гибридные макроциклы, сочетающие элементы пилларенов и каликсаренов, в которых сочетаются цилиндрическая и чашеобразная геометрия. Такие структуры демонстрируют уникальные свойства при связывании и распознавании ионов, а также при построении наноструктурированных материалов.
Пилларены находят широкое применение в различных направлениях современной химии и материаловедения:
Постоянное развитие методов синтеза и функционализации пилларенов приводит к созданию новых поколений макроциклических аренов с заданными свойствами. Разработка асимметричных и хиральных производных позволяет направленно управлять селективностью и стереохимией комплексообразования.
Интеграция пилларенов в гибридные наноматериалы и полимерные сети открывает путь к созданию умных систем с функциями адаптивного распознавания, катализа и транспорта молекул. Эти свойства делают пилларены не только фундаментальным объектом супрамолекулярной химии, но и ключевым инструментом для конструирования новых функциональных материалов на молекулярном уровне.