Кукурбитурилы представляют собой класс макроциклических соединений, состоящих из гликольуретановых фрагментов, соединённых метиленовыми мостиками –(CH₂)–. Эти соединения были впервые синтезированы в конце XX века как результат кислотного конденсационного взаимодействия гликолурила и формальдегида. Название «кукурбитурил» происходит от латинского Cucurbita — «тыква», что отражает форму их молекулы, напоминающей замкнутый сосуд с узкими отверстиями, подобный тыквенной полости.
Молекула кукурбитурила имеет форму полой, симметричной, цилиндрической «кави-таты» с двумя открытыми окнами по обе стороны. Внутренняя полость образована углеродными и азотными атомами и отличается выраженной гидрофобностью, тогда как внешняя поверхность, представленная карбонильными группами на обоих торцах, обладает высокой гидрофильностью и отрицательным электростатическим потенциалом. Такая амфифильная природа делает кукурбитурилы эффективными хостами для самых разнообразных типов гостей — от органических катионов до нейтральных молекул, способных к дипольным и водородным взаимодействиям.
Наиболее распространёнными являются кукурбит[n]урилы, где n обозначает количество гликольуретановых звеньев в цикле. На практике синтезированы и подробно изучены соединения с n = 5–8, а также кукурбит[10]урил.
Процесс связывания гостевых молекул с кукурбитурилами основан на нековалентных взаимодействиях. Главную роль играют:
Комплексы кукурбитурилов обычно характеризуются высокой константой связывания (до 10¹² М⁻¹), что значительно превышает аналогичные значения для краун-эфиров и циклодекстринов. Это объясняется синергетическим действием гидрофобных, электростатических и ориентационных факторов.
Кукурбитурилы обладают химической и термической стабильностью, устойчивостью к гидролизу и окислению. Их полость не реагирует с включёнными молекулами, обеспечивая инертную среду для инкапсулированных соединений. Карбонильные группы на входах служат активными центрами для образования мультиплексных водородных сетей с растворителем и гостем, что позволяет точно регулировать константы связывания путём изменения pH, ионной силы или структуры заместителей.
Дополнительное введение функциональных групп в периферию макроцикла позволяет получать функционализированные кукурбитурилы, способные к селективному связыванию определённых классов молекул. Разработаны также полимерные и супрамолекулярные сети на их основе.
1. Контролируемое высвобождение и инкапсуляция Кукурбитурилы широко используются в системах контролируемого высвобождения лекарственных веществ. Их полость эффективно удерживает гидрофобные лекарственные молекулы, защищая их от гидролиза и окисления. Механизм высвобождения может регулироваться изменением ионного состава среды, что обеспечивает точное дозирование активного вещества.
2. Супрамолекулярное катализирование В инкапсулированной форме реакционные центры могут проявлять изменённую реакционную способность. Кукурбитурилы создают микросреду, способную стабилизировать переходные состояния, тем самым ускоряя протекание реакций нуклеофильного замещения, фотоизомеризации и радикальных процессов.
3. Сенсоры и химические детекторы Благодаря высокой селективности и различимой спектроскопической сигнатуре комплексов, кукурбитурилы используются в флуоресцентных сенсорах для определения ионов металлов, аминов, полиароматических углеводородов и даже белковых фрагментов.
4. Самоорганизация и наноструктуры CB[8] способен связывать два ароматических компонента в одном комплексе, что используется для формирования супрамолекулярных полимеров и нанофибрилл. Такие структуры демонстрируют обратимое самособирание, чувствительное к внешним раздражителям — температуре, pH, свету или концентрации.
5. Биомедицинские и фармацевтические системы Кукурбитурилы рассматриваются как нековалентные носители лекарств, улучшающие растворимость плохо растворимых веществ. CB[7] образует стабильные комплексы с алкильными и ароматическими катионами, включая противоопухолевые препараты (например, доксорубицин). Введение кукурбитурила снижает токсичность и увеличивает биодоступность соединений.
6. Устойчивые материалы и покрытия Функционализированные кукурбитурилы применяются для создания супрамолекулярных клеёв и покрытий, основанных на принципе обратимого связывания. Эти материалы способны к самовосстановлению и изменению свойств под действием физических факторов, таких как температура или давление.
Современные исследования направлены на создание кукурбитурилов с регулируемой полостью, содержащих гетероатомные вставки или боковые цепи, что позволяет управлять селективностью связывания. Особый интерес представляют гибридные системы, где кукурбитурильные узлы включены в металлоорганические каркасы (MOF) или ковалентные органические структуры (COF). Такие комплексы демонстрируют уникальные каталитические и сорбционные свойства.
Активно развивается область кукурбитурил-сенсорики, основанной на изменении оптических характеристик при включении гостя. Также перспективно использование кукурбитурилов в ионной электронике и энергетических устройствах благодаря их способности к селективному переносу ионов и стабилизации зарядов.
Таким образом, кукурбитурилы представляют собой один из наиболее универсальных классов супрамолекулярных хостов, сочетающих структурную жёсткость, химическую инертность и выдающуюся способность к селективному комплексообразованию, что делает их незаменимыми инструментами современной супрамолекулярной химии.