Каликсарены представляют собой циклические олигомеры фенолов, соединённых метиленовыми мостиками в положении пара относительно гидроксильных групп. Наиболее распространённые соединения включают тетрамеры, гексамеры и октамеры, известные как кали[4]сарен, кали[6]сарен и кали[8]сарен соответственно. Название происходит от греческих слов calyx — чаша и arene — ароматическое соединение, что отражает характерную «чашевидную» форму их молекулы.
Основу каркаса составляют ароматические кольца, ориентированные таким образом, что образуют полость с внутренней поверхностью, способной к нековалентному связыванию различных гостей — катионов, нейтральных молекул или даже целых супрамолекулярных ансамблей. В зависимости от ориентации фенольных колец различают несколько конформаций каликсаренов: конусы (cone), частично конусные (partial cone), 1,2-альтернативные и 1,3-альтернативные формы. Конформация определяется характером водородных связей между фенольными гидроксилами и пространственными факторами заместителей на верхнем и нижнем ободах молекулы.
Классический путь синтеза каликсаренов основан на конденсации пара-замещённых фенолов с формальдегидом в присутствии кислых или основных катализаторов. Варьируя соотношение реагентов и условия реакции (тип растворителя, температура, катализатор), получают циклические продукты различного размера. Управление степенью циклизации позволяет получать каликсарены с заданным числом фенольных звеньев, что определяет их размер и селективность к субстратам.
Большое значение имеет функциональная модификация каликсаренов. Реакции замещения на верхнем ободе (ароматические заместители) или нижнем ободе (гидроксильные группы) позволяют существенно изменить физико-химические и координационные свойства молекулы. Производные с алкильными цепями или ионными группами демонстрируют различную растворимость, что используется для переноса каликсаренов в водную или органическую фазу. При введении карбоксильных, фосфоновых или аминных фрагментов повышается их способность к ионному комплексообразованию.
Каликсарены обладают выраженной асимметрией внутренней и внешней поверхности. Внутренняя полость образована ароматическими π-системами, создающими область пониженной полярности, способную к взаимодействию с гидрофобными или катионными гостями. Наружная поверхность, содержащая гидроксильные и полярные группы, обеспечивает растворимость и возможность формирования межмолекулярных связей.
Фенольные гидроксильные группы участвуют в системе внутримолекулярных водородных связей, стабилизирующих конформацию «конус». Разрыв этих связей под действием растворителя или температуры вызывает переход в альтернативные формы, что влияет на доступность внутренней полости и способность к комплексообразованию.
Каликсарены относятся к классическим хост-молекулам супрамолекулярной химии. Их взаимодействие с гостевыми частицами основано на сочетании гидрофобных, π-π, ион-дипольных и водородных взаимодействий. Наиболее изученными являются комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Благодаря соответствию размеров полости и радиуса катиона достигается высокая селективность связывания, аналогичная принципу «ключ-замок».
Например, кали[4]сарены часто предпочтительно связывают K⁺-ионы, тогда как кали[6]сарены проявляют афинность к Cs⁺. Металл-комплексы каликсаренов нередко имеют архитектуру типа «ковшового» комплекса, где катион расположен внутри чаши, а координация осуществляется через фенольные кислородные атомы.
Помимо катионных гостей, каликсарены эффективно инкапсулируют нейтральные молекулы — ароматические соединения, амины, нитросоединения, органические растворители. Связывание обеспечивается совокупностью дисперсионных и π-π взаимодействий, а также формированием водородных связей с гидроксильными группами.
Модификация структуры каликсаренов привела к созданию целого семейства их производных с новыми свойствами.
В контексте супрамолекулярной химии каликсарены выполняют функции строительных блоков (building blocks), благодаря способности образовывать устойчивые ансамбли с различными гостями и другими хостами. Их структурная жёсткость и функциональная вариативность позволяют конструировать высокоорганизованные структуры — супрамолекулярные полимеры, ротаксаны, капсулы и ионные сети.
Особое значение имеют ионные и молекулярные капсулы, образуемые при ассоциации двух каликсареновых фрагментов, соединённых мостиковыми лигандами или водородными связями. Такие капсулы способны включать небольшие нейтральные молекулы и ионы, обеспечивая их защиту и селективную реакционную способность.
Каликсарены и их производные находят применение в различных областях современной химии:
Успех каликсаренов в супрамолекулярной химии определяется их архитектурной адаптивностью и возможностью тонкой настройки свойств через замещение на обоих ободах. Полость каликсарена — не статическое образование, а динамическая среда, способная подстраиваться под геометрию и электронную природу гостя. Эта адаптивность делает каликсарены одними из наиболее универсальных и многофункциональных хост-молекул современной химии.