Дисперсионные силы Лондона относятся к классу ван-дер-ваальсовых взаимодействий и представляют собой универсальный тип межмолекулярных сил, проявляющийся между всеми атомами и молекулами, независимо от их полярности. Эти силы возникают вследствие мгновенных флуктуаций электронной плотности, приводящих к временному формированию диполей и индуцированных ими диполей в соседних частицах. Несмотря на их сравнительно малую энергию по отдельности, совокупное действие дисперсионных взаимодействий играет ключевую роль в стабилизации конденсированных фаз, в процессах самоорганизации и в архитектуре супрамолекулярных систем.
В основе дисперсионных сил лежат квантово-механические корреляции движений электронов. В каждый момент времени электронное облако атома или молекулы может быть слегка искажено, создавая мгновенный диполь. Этот диполь индуцирует аналогичный диполь в соседней частице, и между ними возникает притяжение. Таким образом, взаимодействие обусловлено не статическим, а динамическим распределением электронной плотности.
Классическое приближение описывает эту силу как результат взаимодействия между мгновенным диполем и индуцированным диполем. Однако более точное описание даёт квантово-механическая теория возмущений, в рамках которой энергия дисперсионного взаимодействия выражается через поляризуемости частиц и частоты их электронных переходов.
Для двух атомов или молекул, находящихся на расстоянии ( r ), энергия дисперсионного взаимодействия описывается законом убывания шестой степени:
[ E_ = -,]
где ( C_6 ) — дисперсионный коэффициент, зависящий от поляризуемости и ионизационного потенциала взаимодействующих частиц.
Коэффициент ( C_6 ) может быть выражен в рамках формулы Лондона:
[ C_6 = ,]
где ( _A, _B ) — поляризуемости частиц, а ( I_A, I_B ) — их ионизационные потенциалы. Из этого соотношения следует, что чем выше поляризуемость и чем ниже ионизационный потенциал, тем сильнее дисперсионное взаимодействие.
Поляризуемость напрямую связана с размерами атома или молекулы и подвижностью электронного облака. Крупные атомы с большим числом электронов и слабой эффективной ядерной зарядовой фиксацией (например, атомы благородных газов Ar, Kr, Xe) обладают высокой поляризуемостью и, следовательно, сильными дисперсионными силами.
Аналогично, в органических системах длинные углеводородные цепи и π-электронные системы ароматических соединений обладают значительной поляризуемостью, что усиливает их склонность к агрегации и стекинговым взаимодействиям. В супрамолекулярной химии этот фактор критически важен при проектировании макроциклических рецепторов, каликсаренов, циклодекстринов и фуллереновых комплексов.
С точки зрения теории электронного строения, дисперсионные силы являются проявлением электронной корреляции, отсутствующей в приближении независимых частиц (например, в методе Хартри–Фока). Только при учёте корреляционных эффектов — в рамках пост-Хартри–Фоковских методов (MP2, CCSD(T)) или функционалов плотности с дисперсионной поправкой (DFT-D, VV10, ωB97X-D) — возможно адекватное описание этих взаимодействий.
Энергия дисперсии определяется интегралом от корреляционной функции плотности, и её величина зависит от взаимного расположения электронных облаков и от частотных зависимостей поляризуемости. Таким образом, дисперсионные силы — чисто квантовая природа взаимодействия, не имеющая классических аналогов.
1. Атомные системы. В инертных газах (He, Ne, Ar, Kr, Xe) дисперсионные силы являются единственным типом межатомного притяжения. Именно они обеспечивают существование жидких и твёрдых фаз этих элементов при низких температурах.
2. Молекулярные кристаллы. В неполярных органических кристаллах (нафталин, антрацен) дисперсионные силы стабилизируют упаковку молекул в решётке, определяя их кристаллохимические параметры.
3. Биомолекулярные системы. В белках и липидных мембранах дисперсионные взаимодействия вносят значительный вклад в стабилизацию гидрофобных областей и взаимодействие боковых цепей аминокислот.
4. Наноструктуры и графеноподобные материалы. В углеродных нанотрубках, графене и фуллеренах дисперсионные силы ответственны за адгезию слоёв, агрегацию наночастиц и сборку надмолекулярных ансамблей.
В супрамолекулярных системах дисперсионные силы играют структурообразующую роль, определяя селективность и устойчивость комплексов. Они действуют как универсальный фон притяжения, модулируемый другими типами взаимодействий — водородными связями, ионными, π–π и дипольными.
Особенно важны дисперсионные силы в системах, где отсутствуют выраженные полярные или зарядовые взаимодействия. В хост-гест-комплексах неполярных молекул (например, включение углеводородов в полость циклодекстрина) именно лондонские силы обеспечивают комплементарное связывание.
В случае ароматических рецепторов и макроциклов с развитой π-системой дисперсионное притяжение способствует стекингу, позволяя формировать упорядоченные слоистые или трубчатые структуры. Эти силы также влияют на динамическое равновесие между различными конформационными состояниями надмолекулярных сборок.
Хотя дисперсионные силы изотропны по своей природе, в реальных системах распределение электронной плотности молекул приводит к анизотропии взаимодействия. В ароматических системах, например, плотность π-электронов создаёт предпочтительные геометрии стекинга (параллельное смещение или Т-образное расположение), где вклад дисперсионных взаимодействий максимален.
Зависимость от расстояния имеет критический характер: при малых расстояниях (менее 3 Å) начинают преобладать репульсивные кулоновские силы перекрытия электронных облаков, а при больших (более 6–7 Å) дисперсионное взаимодействие быстро убывает до незначительных величин.
Энергетический вклад дисперсионных сил измеряется косвенно через энтальпии сублимации, теплоты растворения и когезионные энергии. В системах, где дисперсионное взаимодействие доминирует, наблюдается высокая когезионная энергия и низкая летучесть (например, у длинноцепочечных алканов).
Методы спектроскопии (ИК, Раман, УФ) и дифракционные исследования позволяют фиксировать структурные следствия действия дисперсионных сил — изменения межмолекулярных расстояний, плотности упаковки и симметрии решётки. В супрамолекулярной химии эти эффекты проявляются в форме устойчивости комплексов, изменении спектров поглощения и флуоресценции при комплексообразовании.
Понимание природы и закономерностей дисперсионных сил Лондона имеет фундаментальное значение для моделирования взаимодействий в конденсированных средах, проектирования новых материалов и молекулярных рецепторов. В молекулярном дизайне учёт этих взаимодействий необходим для прогнозирования геометрии, энергии связывания и термодинамической стабильности надмолекулярных комплексов.
В контексте супрамолекулярной химии дисперсионные силы служат важнейшим инструментом формирования самоорганизованных структур — от мицелл и липосом до нанопористых каркасов и органических нанотрубок, обеспечивая их целостность, адаптивность и динамическую устойчивость.