Цис-транс-изомерия алкенов относится к числу пространственных
(геометрических) изомерий, возникающих вследствие ограниченной
вращаемости вокруг двойной связи. Двойная связь углерод–углерод обладает
π-компонентой, которая препятствует свободному вращению атомов. В
результате пространственное расположение заместителей при углеродах,
связанных двойной связью, фиксируется, что и создаёт условия для
появления изомерии.
Цис-изомеры характеризуются расположением двух
одинаковых или функционально близких заместителей по одну сторону от
плоскости двойной связи, тогда как транс-изомеры имеют
их по противоположные стороны.
Геометрические
особенности и устойчивость
Цис-транс-изомеры различаются по физико-химическим свойствам из-за
различий в их пространственном строении.
- В цис-изомерах наблюдается более высокая степень стерического
отталкивания между заместителями, расположенными на одной стороне, что
приводит к повышению энергии системы и снижению термодинамической
устойчивости.
- Транс-изомеры, напротив, обычно более устойчивы, так как заместители
находятся на большем расстоянии друг от друга, минимизируя стерическое
взаимодействие.
Влияние на физические
свойства
Различия в пространственной ориентации заместителей определяют целый
комплекс физических характеристик.
- Температуры плавления. Транс-изомеры, обладая более
симметричной структурой, лучше упаковываются в кристаллической решётке
и, как правило, имеют более высокие температуры плавления.
- Температуры кипения. Цис-изомеры из-за наличия
результирующего дипольного момента обладают более сильными
межмолекулярными взаимодействиями и потому кипят при более высоких
температурах.
- Растворимость. Цис-изомеры лучше растворяются в
полярных растворителях, поскольку их молекулы обладают дипольным
моментом, тогда как транс-изомеры чаще неполярны.
Химические свойства
Цис- и транс-изомеры могут демонстрировать различную реакционную
способность.
- В реакциях присоединения различия проявляются в степени
пространственного затруднения доступа реагентов к π-связи. Цис-изомеры
чаще менее реакционноспособны по стерическим причинам.
- В реакциях каталитического гидрирования различия в расположении
заместителей могут приводить к различной скорости протекания
процесса.
- В фотохимических превращениях переход цис ↔︎ транс часто реализуется
под действием света, что используется в ряде биохимических систем.
Правила существования
цис-транс-изомерии
Не все алкены способны образовывать цис- и транс-формы. Для
возникновения геометрической изомерии требуется выполнение условия: при
каждом из атомов углерода, связанных двойной связью, должны находиться
разные заместители.
Примеры:
- 2-бутен существует в двух изомерных формах: цис-2-бутен и
транс-2-бутен.
- 1-бутен цис-транс-изомерии не имеет, так как у одного из атомов
углерода двойной связи присутствуют два одинаковых заместителя (атомы
водорода).
Номенклатурные особенности
Для описания геометрических изомеров используется как традиционная
система «цис–транс», так и более универсальная система
E/Z (от немецких entgegen – противоположно и
zusammen – вместе). В этой системе порядок заместителей
определяется их приоритетами согласно правилам
Канна–Инголда–Прелога.
- Если два заместителя с наибольшим приоритетом располагаются по одну
сторону от двойной связи, изомер обозначается как
Z.
- Если же они находятся по разные стороны — как
E.
Таким образом, система E/Z позволяет однозначно характеризовать
конфигурацию даже в случаях, когда невозможно применить простое
цис–транс-описание, например, при наличии четырёх разных заместителей у
двойной связи.
Биологическое и
практическое значение
Цис-транс-изомерия имеет важное значение в биохимии, фармакологии и
материаловедении.
- В липидах пространственная конфигурация двойных связей определяет
текучесть мембран: наличие цис-связей делает жирные кислоты
«изогнутыми», препятствуя плотной упаковке и понижая температуру
плавления липидных слоёв.
- Транс-жиры, напротив, более линейны и кристаллизуются легче, что
делает их менее полезными для организма.
- В синтетической химии контроль конфигурации цис- и транс-изомеров
имеет значение при создании полимеров, лекарственных средств и
материалов с заданными свойствами.
Методы установления
конфигурации
Определение цис- и транс-конфигурации проводится различными
методами:
- Спектроскопические методы. В ИК-спектрах и
ЯМР-спектрах наблюдаются характерные различия между изомерами.
- Кристаллография. Рентгеноструктурный анализ даёт
прямое подтверждение пространственного расположения заместителей.
- Хроматографические методы. Различия в полярности
цис- и транс-изомеров позволяют их разделять и идентифицировать.
Таким образом, цис-транс-изомерия алкенов является важным разделом
стереохимии, определяющим разнообразие физических и химических свойств
соединений, их реакционную способность и биологическую активность.