Гидрирование представляет собой присоединение молекулярного водорода к ненасыщенным органическим соединениям, чаще всего к кратным связям углерод–углерод. Этот процесс имеет ярко выраженный стереохимический характер, поскольку направление и тип присоединения атомов водорода определяют пространственное строение образующегося продукта.
В классическом варианте каталитического гидрирования атомы водорода присоединяются син-образно, то есть одновременно с одной стороны плоскости π-связи. Такой механизм обусловлен тем, что реакция протекает на поверхности металла-катализатора, где молекулы водорода и субстрата адсорбируются и находятся в тесном пространственном контакте.
Катализаторы гидрирования (Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и др.) обеспечивают специфическую ориентацию молекулы субстрата на поверхности. Алкены и алкины фиксируются π-электронной системой на металлической поверхности, а диссоциированный водород удерживается в непосредственной близости. Это приводит к тому, что оба атома водорода добавляются к одной стороне двойной или тройной связи.
Основной стереохимический результат:
Такой син-характер гидрирования резко контрастирует с другими типами реакций присоединения (например, галогенирования), которые чаще протекают по анти-механизму.
Для простых алкенов гидрирование приводит к исчезновению двойной связи с образованием насыщенного алкана. Если исходный алкен является циклическим, то присоединение водорода с одной стороны цикла делает процесс стереоспецифическим.
Пример: гидрирование циклогексена даёт циклогексан, где оба атома водорода присоединяются к одной стороне кольца. В случае дисубституированных циклоалкенов направление атаки водорода определяет соотношение цис- и транс-изомеров, что делает процесс ценным инструментом управления пространственным строением молекулы.
Гидрирование тройной связи может быть полным или частичным.
Для получения транс-алкенов применяют другие подходы, например гидрирование алкинов в присутствии Na в жидком аммиаке (реакция Бирча), которое протекает по анти-механизму.
Стереохимия гидрирования зависит не только от природы катализатора, но и от пространственного расположения заместителей при кратной связи.
Особое место занимает асимметрическое каталитическое гидрирование, открытое и развитое Нойори и Ноёмия. Использование хиральных катализаторов на основе комплексов родия и рутения позволяет селективно гидрировать про-хиральные алкены и кетоны, получая продукты с высокой энантиоселективностью.
Примеры:
Такой метод является одним из ключевых инструментов в современной стереоселективной органической синтезе и используется в промышленности для синтеза лекарственных препаратов.
В полициклических и конденсированных системах стереохимия гидрирования определяется как внутренними напряжениями, так и возможностью различного подхода к поверхности катализатора. В циклоалкенах с жёсткой конфигурацией (например, в норборнене) гидрирование может идти строго с экзо- или эндо-стороны, что ведёт к образованию преимущественно одного из стереоизомеров.
Гидрирование относится к числу строго стереоспецифичных реакций, поскольку тип присоединения (син) не зависит от условий реакции, если используется стандартный каталитический процесс. Это свойство делает реакцию незаменимой в органическом синтезе для направленного получения определённых стереоизомеров.
Благодаря контролю стереохимии гидрирования удаётся: