Гидратация представляет собой присоединение молекулы воды по кратной связи, чаще всего по двойной связи углерода или по тройной связи. Стереохимический аспект этого процесса связан с ориентацией атомов и функциональных групп в пространстве при образовании продуктов реакции. Важным фактором выступает не только региоизбирательность (правило Марковникова и антимарковниковская гидратация), но и пространственное расположение вновь образующихся связей, что определяет стереоспецифичность и стереоселективность процесса.
Алкены могут гидратироваться различными методами:
Каждый из этих путей отличается стереохимическим исходом.
Кислотно-катализируемая гидратация не является стереоспецифичной. Атака молекулы воды может происходить как с одной, так и с другой стороны плоскости π-связи, поэтому продукт представляет собой смесь стереоизомеров.
Оксимеркурирование-десмеркурирование протекает с антиперипланарным присоединением, что приводит к преимущественному образованию антипроизводных. При этом ориентация новых связей фиксируется пространственной геометрией промежуточного циклического иона.
Гидроборирование-окисление имеет ярко выраженный син-характер: бор и водород присоединяются по одной стороне двойной связи. В последующей стадии окисления бор замещается на гидроксильную группу без изменения конфигурации. Таким образом, гидроксильная группа и водород располагаются син-ориентированно.
Прямая гидратация алкинов протекает с образованием енола, который изомеризуется в кетон. Пространственное расположение промежуточных форм часто теряет значение из-за таутомеризации, но механизм первой стадии определяется типом катализатора.
Стереохимическая классификация гидратации напрямую связана с типом присоединения:
Стереохимия гидратации имеет решающее значение в синтетической органической химии. Сочетание регио- и стереоизбирательности позволяет целенаправленно получать определённые изомеры. Так, при гидроборировании-окислении образуются преимущественно продукты антимарковниковской ориентации с син-стереохимией, что даёт возможность избирательно синтезировать конкретные пространственные формы спиртов.
В случае циклических алкенов стереохимический эффект выражается особенно ярко: ориентация гидроксильной группы и водорода строго зависит от механизма реакции. Для гидроборирования-окисления характерна цис-ориентация заместителей, а для оксимеркурирования — транс.
Пространственный исход гидратации определяется не только природой субстрата, но и условиями реакции. Использование кислот Льюиса, солей переходных металлов или радикальных инициаторов меняет механизм и, следовательно, стереохимию процесса. Например, гидратация в присутствии перекисей может идти по радикальному пути, что также влияет на распределение изомеров.
Таким образом, стереохимия гидратации охватывает широкий спектр явлений: от син- и анти-присоединения до специфической пространственной ориентации в циклических системах. Управление этими факторами является важным инструментом органического синтеза и объясняет разнообразие наблюдаемых изомеров в реакциях присоединения воды к ненасыщенным соединениям.