Элиминирование представляет собой реакцию, в ходе которой из молекулы органического соединения удаляются две заместительные группы с образованием кратной связи. Стереохимия играет решающую роль в определении механизма реакции, ее скорости и результата. Наиболее важными стереохимическими аспектами являются взаимное пространственное расположение атомов или групп, подлежащих отщеплению, и ориентация образующегося π-связного фрагмента.
Для механизма E2 характерно согласованное одномоментное отщепление протона от β-атома углерода и уход уходящей группы с α-центра. Эта координированность накладывает строгие геометрические требования.
Антиперипланарная геометрия. Наиболее благоприятным является такое расположение атома водорода на β-углероде и уходящей группы при α-центре, при котором они находятся в антиперипланарном положении. Это означает, что C–H и C–X связи должны находиться в одной плоскости, но направлены противоположно друг другу. Такая ориентация обеспечивает максимальное перекрывание орбитали σ(C–H) с анти-связанной орбиталью σ*(C–X), что стабилизирует переходное состояние.
Синаптическая (syn) ориентация. Хотя теоретически возможно протекание реакции через синперипланарное расположение связей, оно энергетически менее выгодно из-за стерического напряжения и менее эффективного перекрывания орбиталей. В реальных условиях реакция по синаптическому пути наблюдается редко.
В случае насыщенных циклических структур требование антиперипланарности играет особенно важную роль. В циклогексановом кольце, например, β-водород должен находиться в аксиальном положении, чтобы его C–H-связь могла располагаться антиперипланарно по отношению к C–X связи в аксиальной ориентации. Таким образом, конформация определяет возможность или невозможность проведения элиминирования. Это объясняет, почему некоторые β-водороды в циклических системах химически «неактивны» для реакции E2.
В механизме E1 образование катиона является лимитирующей стадией, и стереохимические требования к ориентации групп ослаблены. После формирования карбокатиона потеря β-протона может происходить из различных пространственных положений, и направление элиминирования определяется главным образом стабильностью образующегося алкена. Здесь действует правило Зайцева: преимущественно образуется наиболее замещённый и стабилизированный алкен. Однако стереохимия переходного состояния играет меньшую роль, чем в E2.
В реакциях элиминирования часто образуются геометрические изомеры (E- и Z-алкины). Стереохимические факторы механизма определяют соотношение этих изомеров.
Стереохимические требования элиминирования тесно связаны не только с геометрией, но и с влиянием заместителей. Электроноакцепторные группы при β-углеродах могут стабилизировать переходное состояние, облегчая отрыв протона. Стерическое окружение определяет, какие β-протоны доступны для отщепления, что также отражается на стереохимическом исходе.