Круговой дихроизм

Круговой дихроизм (КД) представляет собой различие в поглощении левополяризованного и правополяризованного циркулярно поляризованного света хиральными молекулами. Это явление является частным случаем более общего эффекта дихроизма и связано с хиральной природой вещества, которая делает его взаимодействие с различными поляризациями света неэквивалентным.

Круговой дихроизм тесно связан с явлением оптического вращения, однако в отличие от последнего, которое проявляется как изменение плоскости поляризации света при прохождении через вещество, КД связан именно с поглощением электромагнитного излучения.

Теоретические основы

При взаимодействии электромагнитной волны с молекулой возможна поглощение или рассеяние фотона. Для хиральных молекул вероятность перехода на определённые электронные уровни зависит от ориентации вращения электрического вектора падающей волны. Разница в интенсивности поглощения правой и левой циркулярной поляризации описывается выражением:

[ A = A_L - A_R,]

где ( A_L ) и ( A_R ) — поглощения для левой и правой поляризации соответственно.

Ключевым параметром является эллиптичность (()), связанная с разницей в коэффициентах поглощения:

[ = .]

Эллиптичность измеряется в миллиградусах и служит основной характеристикой спектров КД.

Спектроскопические особенности

Круговой дихроизм проявляется в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, где наблюдаются электронные переходы, а также в инфракрасной области, где изучаются колебательные моды молекул (колебательный круговой дихроизм, ККД).

• Электронный круговой дихроизм (ЭКД) позволяет анализировать переходы, связанные с (^), (n ^) и другими возбуждёнными состояниями.
• Колебательный круговой дихроизм (ККД) даёт возможность получать информацию о трёхмерной структуре молекул по их колебательным спектрам.

Спектры КД часто обладают характерными знаками Коттона — последовательностями положительных и отрицательных полос, которые связаны с асимметрией распределения электронных облаков. Эти знаки играют важную роль в интерпретации данных.

Применение в стереохимии

Круговой дихроизм является фундаментальным инструментом стереохимического анализа:

• Определение абсолютной конфигурации. Сравнение экспериментальных спектров КД с рассчитанными по квантово-химическим методам позволяет установить пространственную ориентацию заместителей у хиральных центров.
• Исследование конформации биомолекул. Белки, пептиды, нуклеиновые кислоты и другие биополимеры имеют характерные спектры КД, отражающие их вторичную и третичную структуру. Так, альфа-спирали, бета-слои и неупорядоченные участки белков дают различные сигналы в УФ-области.
• Анализ взаимодействия молекул. Комплексообразование, лигандное связывание и процессы денатурации сопровождаются изменениями в спектрах КД, что позволяет отслеживать динамику структурных перестроек.

Экспериментальные методы

Для регистрации спектров КД применяются специализированные спектрополяриметры, обеспечивающие высокую чувствительность и возможность измерять слабые различия в поглощении света двух циркулярных поляризаций. Основные технические особенности:

• использование модуляторов поляризации (фотоупругие модуляторы или электрически управляемые элементы);
• детектирование разности интенсивностей при чередовании правой и левой поляризаций;
• высокая стабильность источников излучения для точных измерений.

Регистрация КД в различных областях спектра требует разных типов приборов: кварцевые кюветы и УФ-лампы для электронного КД, ИК-лазеры и специализированные детекторы для колебательного КД.

Связь с другими хиральными эффектами

Круговой дихроизм является дополнением к оптическому вращению и вращательной дисперсии. В совокупности эти методы позволяют получить полное описание хирального взаимодействия света и вещества:

• Оптическая вращательная дисперсия (ОВД) отражает зависимость угла вращения плоскости поляризации от длины волны.
• Круговой дихроизм характеризует разницу в поглощении при тех же условиях.
• Совместное использование ОВД и КД обеспечивает более глубокое понимание природы хиральности и уточнение структурных моделей.