Хиральность молекул традиционно связывается с наличием
асимметрического (хирального) атома углерода, однако
это далеко не единственный источник хиральности. Молекулы могут быть
хиральными даже без асимметрических центров, если их пространственная
структура лишена элементов симметрии, допускающих наложение на
собственное зеркальное отображение. Такие молекулы называются
аксиально-хиральными,
планарно-хиральными или обладающими спиральной
(гелической) хиральностью.
Аксиальная хиральность
Аксиальная хиральность возникает, когда существует ось, вокруг
которой расположенные заместители не могут быть приведены в наложение с
зеркальным образом молекулы. Наиболее характерные примеры:
- Бипириновые и бифенильные соединения с
заместителями в орто-положениях: ограничение вращения вокруг центральной
связи приводит к существованию двух энантиомерных форм.
- Аллиловые соединения и определённые диены, у
которых пространственное расположение групп относительно оси соединения
не симметрично.
Ключевые особенности аксиальной хиральности:
- Энантиомеры различаются в оптической активности,
хотя не имеют стереоцентра.
- Возможность вращения вокруг оси может быть ограничена за счёт
стерических препятствий, что делает хиральность стабильной при комнатной
температуре.
Планарная хиральность
Планарная хиральность возникает в молекулах, имеющих плоскую
фрагментарную структуру с асимметрично расположенными заместителями.
Примеры включают:
- Металлокомплексы с плоской координационной средой,
где лиганды расположены несимметрично.
- Циклические алкены с заместителями на плоскости
кольца, приводящие к невозможности совмещения зеркальных образов.
Планарная хиральность характеризуется:
- Эффектом зеркальной неспособности совмещения,
несмотря на отсутствие классического хирального атома.
- Частым проявлением в каталитически активных
молекулах, где пространственная ориентация влияет на
селективность реакций.
Спиральная (гелическая)
хиральность
Спиральная хиральность встречается в молекулах с спиральной
конформацией, таких как:
- Гелицы, состоящие из ароматических колец,
закрученных в винтовую структуру.
- Спиральные полициклические соединения, где
повторяющиеся фрагменты формируют устойчивую винтовую геометрию.
Особенности гелической хиральности:
- Энантиомеры называются P- и M-формами,
обозначающими направление закручивания спирали.
- Отсутствие хирального атома не мешает проявлению оптической
активности и межмолекулярного взаимодействия, определяемого
хиральностью.
Условия
появления хиральности без стереоцентра
- Отсутствие плоскости симметрии и центра инверсии.
Любая молекула, лишённая этих элементов симметрии, потенциально может
быть хиральной.
- Присутствие ограниченной подвижности заместителей.
Если вращение вокруг связей свободное, хиральность может быть временной
и не проявляться на практике.
- Стерические и электронные взаимодействия,
фиксирующие определённую конформацию, обеспечивают стабильность
хиральной формы.
Примеры и применение
- Бифенильные соединения с орто-подстановками
используются в асимметрическом каталитическом синтезе как лиганды.
- Металлокомплексы с планарной хиральностью
применяются для стереоселективного синтеза органических соединений.
- Гелические полициклы находят применение в
оптоэлектронных материалах и молекулярной оптике, где направленность
спирали определяет свойства поглощения и эмиссии света.
Хиральность без стереоцентра является важным фактором в
разработке новых катализаторов, материалов с
оптической активностью и молекулярных
устройств, демонстрируя, что пространственная организация
молекул имеет решающее значение даже при отсутствии классических
хиральных атомов.