При облучении вещества ионизирующим излучением происходят процессы передачи энергии от квантов или частиц излучения атомам и молекулам среды. Основные типы ионизирующего излучения — α-частицы, β-частицы, γ-кванты, нейтроны и протоны. Энергия излучения может приводить к ионизации, возбуждению, диссоциации молекул, а также к образованию свободных радикалов.
Ионизация заключается в отрыве одного или нескольких электронов от атома или молекулы с образованием положительного иона и свободного электрона. Процесс ионизации характеризуется энергией ионизации вещества и линейной плотностью потерь энергии излучением.
Возбуждение происходит при передаче энергии, недостаточной для ионизации, но достаточной для перевода электрона в более высокий энергетический уровень. Возбуждённые молекулы обладают повышенной химической активностью и участвуют в последующих радиохимических реакциях.
Ионизация и возбуждение приводят к образованию вторичных электронов, которые сами могут ионизировать или возбуждать молекулы среды, вызывая каскадные процессы. В жидких средах вторичные электроны с низкой энергией формируют тепловые электроны, способные инициировать радиохимические реакции с растворёнными веществами.
Для тяжёлых частиц, таких как α-частицы, характерна высокая плотность ионизации вдоль траектории (линию Брэгга), что приводит к образованию локализованных областей высокой концентрации возбужденных и ионизованных молекул — так называемых спуров.
Спур представляет собой концентрированную область ионизированных и возбужденных молекул диаметром около нескольких нанометров. В спурах формируются активные частицы: свободные радикалы, электроны и катионы. Типичные спуровые частицы в водных системах включают:
Концентрация ионов и радикалов в спуре многократно превышает среднюю концентрацию в растворе, что определяет скорость и направление первичных радиохимических реакций.
Первичные процессы при облучении протекают в интервале от 10⁻¹⁵ до 10⁻¹² секунд после прохождения излучения. В этот период происходит:
Молекулы, участвующие в этих процессах, могут либо рекомбинировать, либо вступать в более сложные химические реакции, приводящие к образованию стабильных продуктов. Скорость реакций в спурах зависит от локальной концентрации радикалов и ионов, диффузионных свойств среды и природы излучения.
Состав и агрегатное состояние вещества существенно влияют на характер первичных процессов:
Энергия, передаваемая излучением, распределяется между ионизацией, возбуждением и тепловыми процессами. Для жидкой воды, как модели радиохимической среды, на 100 эВ поглощённой энергии приходится примерно:
Такое распределение определяет химическую эффективность первичных радиохимических событий и последующую генерацию радикалов.
Для описания процессов ионизации и возбуждения используются стохастические модели спуров и молекулярно-динамические подходы. Эти модели позволяют оценить пространственное распределение радикалов, вероятность их рекомбинации и начальные условия для дальнейших радиохимических реакций.